第8章配位化合物与配位滴定课件.ppt
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8.1 配位配位化合物的组成与命名化合物的组成与命名叶绿素分子的骨架叶绿素分子的骨架2024/9/241 CuSO4NaOH有蓝色有蓝色CuOH沉淀沉淀 有有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成无沉淀生成 无无Cu2+Cu2+哪里去了哪里去了2024/9/242 形成体形成体配位体配位体配位数配位数内界配离子内界配离子外界离子外界离子2024/9/243 8.1.1 配合物的组成配合物的组成1.配合物定义配合物定义 配配合合物物是是由由形形成成体体与与配配体体以以配配位位键键结结合合而而成的复杂化合物成的复杂化合物 [Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6]2.形成体形成体 中心离子中心离子(或原子或原子)是配合物的形成体是配合物的形成体 通常是金属离子和原子，也有少数是非金属通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素 Cu2+，，Ag+，，Fe3+，，Fe，，Ni，，BⅢ… 2024/9/244 3.配位体：配位体：通常是非金属的阴离子或分子通常是非金属的阴离子或分子 如：如：F-、、Cl- 、Br-、、 I－、－、OH－－、、CN－－、、 H2O、、NH3、、CO……4.配位原子：配位原子：直接与形成体成键的原子。
直接与形成体成键的原子5.配位数：配位数：配位原子总数配位原子总数 a.单齿（基）配位体单齿（基）配位体 —1—1个配位体中只有一个配位原子个配位体中只有一个配位原子 如如F-、、Cl- 、、Br- 、、I－－、、OH－－、、 H2O、、NH3 b.多齿（基）配位体多齿（基）配位体 —1—1个配位体中具有两个或多个配位原子个配位体中具有两个或多个配位原子 如如乙二胺乙二胺( (en) )、、乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸( (EDTA) ) 2024/9/245 乙二胺乙二胺( (en) )乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTA（（H4Y））乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）(OX)2024/9/246 单齿配体单齿配体：配位数等于配位体的数目；：配位数等于配位体的数目； 多齿配体多齿配体：形成体的配位数等于中心离子：形成体的配位数等于中心离子 所结合的配位原子的总和数所结合的配位原子的总和数例如：例如：2+Cu2+的配位数等于的配位数等于42024/9/247 [Ca(EDTA)]2－－或或CaY2－－ -OOCH2 C CH2COO- NCH2CH2N -OOCH2 C CH2COO- Ca2+··①①②②③③④④⑤⑤Ca2+的配位数为的配位数为6，配位原子分别是，配位原子分别是4个个O，，2个个N。
EDTA——氨羧配位体（螯合剂）氨羧配位体（螯合剂） ··········2024/9/248 常见单齿配体常见单齿配体中性分子中性分子配体配体H2O水水NH3氨氨CO羰基羰基CH3NH2甲胺甲胺配位原子配位原子ONCN阴离子阴离子配体配体F-氟氟Cl- 氯氯Br-溴溴I-碘碘OH- 羟基羟基CN-氰氰NO2-硝基硝基配位原子配位原子FClBrIOCN阴离子阴离子配体配体ONO 亚硝酸根亚硝酸根SCN 硫氰酸根硫氰酸根NCS 异硫氰酸根异硫氰酸根配位原子配位原子OSN2024/9/249 [CoNO2(NH3)5]Cl2 硝基硝基:黄褐色黄褐色 酸中稳定酸中稳定NO2ONO[CoONO(NH3)5]Cl2亚硝酸根亚硝酸根:红褐色红褐色 酸中不稳定酸中不稳定2024/9/2410 常见多齿配体常见多齿配体分子式分子式名称名称缩写符号缩写符号草酸根草酸根(OX)乙二胺乙二胺(en)邻菲罗啉邻菲罗啉(o-phen)联吡啶联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)2024/9/2411 配位数配位数: :与形成体成键的配位原子总数与形成体成键的配位原子总数配合物配合物 配位体配位体 配位原子配位原子 配位配位数数[Cu(NH3)4]2+ NH3 N 4[Co (NH3)3Cl3] Cl-，，NH3 Cl，，N 6[Cu(en)2]2+ en N 4单齿配体：配位数单齿配体：配位数= = 配体数配体数多齿配体：配位数多齿配体：配位数≠≠配体数配体数中心离子电荷中心离子电荷+1+2+3+4常见配位数常见配位数24（或（或6））6（或（或4））6（或（或8））2024/9/2412 6.配离子的电荷配离子的电荷只有内界无外界，电荷为零只有内界无外界，电荷为零配离子电荷配离子电荷 = = 形成体与配体电荷的代数和形成体与配体电荷的代数和 = = 外界离子的电荷的负值外界离子的电荷的负值2024/9/2413 8.1.2 配位化合物的命名配位化合物的命名 配合物的命名同无机化合物：配合物的命名同无机化合物： 阴离子在前，阳离子在后。
阴离子在前，阳离子在后配阳离子配阳离子 [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钴三溴化六氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨硝酸二氨·二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴(Ⅲ) 配阴离子配阴离子 K2[SiF6] 六氟合硅六氟合硅(Ⅳ)酸钾酸钾2024/9/2414 命名：命名：配位数配位数→配体名称配体名称→合合→中心离子中心离子(罗罗 马数字表示氧化数马数字表示氧化数)配体数配体数用二、三等中文数字表示；用二、三等中文数字表示； 配体间用圆点配体间用圆点“·”分开配体次序：配体次序：先阴离子、后中性配体；先阴离子、后中性配体； 先无机、后有机配体；先无机、后有机配体； 阴离子次序：阴离子次序：简单离子简单离子→复杂离子复杂离子→有机酸根有机酸根 离子中性分子次序：中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字按配位原子元素符号的英文字 母顺序排列母顺序排列。
2024/9/2415 1 1．配阴离子配合物．配阴离子配合物 K2[SiF6] 六氟合硅六氟合硅(Ⅳ)酸钾酸钾 K4[Fe(NCS)6] 六异硫氰酸根合铁六异硫氰酸根合铁(Ⅱ)酸钾酸钾2 2．配阳离子配合物．配阳离子配合物 [Co(NH3)5H2O]Br3 三溴化五氨三溴化五氨·水合钴水合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨硝酸二氨·二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴(Ⅲ)3 3．中性配合物．中性配合物 [PtCl2(NH3)2] 二氯二氯·二氨合铂二氨合铂(Ⅱ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍四羰基合镍 2024/9/2416 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（ⅡⅡ））六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（ⅢⅢ）酸钾）酸钾六氯合铂（六氯合铂（ⅣⅣ）酸）酸氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（ⅡⅡ））五氯五氯• •氨合铂（氨合铂（ⅣⅣ）酸钾）酸钾硝酸羟基硝酸羟基• •三水合锌（三水合锌（ⅡⅡ））( (三三) )氯化五氨氯化五氨• •水合钴（水合钴（ⅢⅢ））五羰（基）合铁五羰（基）合铁三硝基三硝基• •三氨合钴（三氨合钴（ⅢⅢ））乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（ⅡⅡ））2024/9/2417 [Pt(NH3)2Cl2] 二氯二氯• •二氨合铂（二氨合铂（ⅡⅡ））[Co(NH3)5Cl] Cl2 二氯化一氯二氯化一氯• •五氨合钴五氨合钴（（ⅢⅢ））[Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂（四氯合铂（ⅡⅡ）酸四氨合铜（）酸四氨合铜（ⅡⅡ）） Cu［［SiF6］］ 六氟合硅（六氟合硅（ⅣⅣ）酸铜）酸铜［［Pt（（en））Cl2］］ 二氯二氯• •乙二胺合铂（乙二胺合铂（ⅡⅡ））2024/9/2418 8.2 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论 8.2.1 配位键的概念配位键的概念★★共价单键共价单键 在价键理论中，若在价键理论中，若A、、B两原子各有一未成两原子各有一未成对电子，并且自旋反平行，则互相配对构成共对电子，并且自旋反平行，则互相配对构成共价单键。
价单键★★配位键配位键 若原子若原子A有空轨道，原子有空轨道，原子B有孤对电子，形有孤对电子，形成的共价键称为配位键，以符号成的共价键称为配位键，以符号A←B表示 例如例如: :在在CO分子分子 C O2024/9/2419 1.价键理论价键理论 ——1931年年L.pauling将杂化轨道理论应用于配合物中将杂化轨道理论应用于配合物中理论要点理论要点 (1)配合物的中心离子配合物的中心离子M 同配体同配体L之间以配位键结合，之间以配位键结合， 表示为：表示为： M←L 配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道 (2)中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨 道与配体形成配位键道与配体形成配位键 配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和杂化类型定于杂化轨道的数目和杂化类型2024/9/2420 2.配合物的几何构型配合物的几何构型 由于形成体的杂化轨道具有一定的方向由于形成体的杂化轨道具有一定的方向 性，所以配合物具有一定的几何构型。
性，所以配合物具有一定的几何构型①①配位数为配位数为2的配合物的配合物 氧化值为氧化值为+1的离子常形成配位数为的离子常形成配位数为2的配的配 合物 如如[Ag(NH3)2]+ Ag [Kr]4d105s1 Ag+的价层电子排布为：的价层电子排布为：4d10Sp杂化杂化2024/9/2421 ②②配位数为配位数为4的配合物的配合物 空间构型两种：四面体与平面正方形，空间构型两种：四面体与平面正方形， 取决于形成体的价层电子结构和配体的取决于形成体的价层电子结构和配体的 性质 a.正四面体型正四面体型（以（以[Ni(NH3)4]2+为例）为例） Ni 3d84s2◆◆示例示例 [Ag(NH3)2]+、、[AgCl2]-、、 [AgI2]-、、[CuCl2]- [Ag(CN)2]-◆◆空间构型为直线型空间构型为直线型 2024/9/2422 ◆◆示例：示例： [Zn(NH3)4]2+、、 [HgI4]2-、、[CoCl4]2-、、 [Co（（SCN））4]2-◆◆具有具有sp3杂化轨道的配合物杂化轨道的配合物空间构型为空间构型为正正 四面体型。
四面体型2024/9/2423 b.平面正方形平面正方形（以（以[Ni(CN)4]2-为例）为例） Ni2+在配体的影响下，在配体的影响下，3d电子发生重排，电子发生重排， 原有的自旋平行的电子数减少原有的自旋平行的电子数减少dsp2杂化杂化Ni 3d84s2◆◆示例：示例：[Cu(NH3)4]2+、、 [Cu(H2O)4]2+ 、、 [Cu(CN)4]2-◆◆ dsp2杂化轨道物空间构型为平面正方形杂化轨道物空间构型为平面正方形2024/9/2424 ③③配位数为配位数为6的配合物的配合物 配位数为配位数为6的配合物大多数是八面体构的配合物大多数是八面体构型，型，但是中心离子采用的杂化轨道有区别，一但是中心离子采用的杂化轨道有区别，一种是种是sp3d2杂化，另一种是杂化，另一种是d2sp3杂化 a. sp3d2杂化杂化（以（以[FeF6]3-为例）为例）Fe3+2024/9/2425 sp3d2杂化轨道在空间是对称分布的，为正八面杂化轨道在空间是对称分布的，为正八面体型[FeF6]3-的中心离子价层电子分布如下：的中心离子价层电子分布如下：◆◆具有具有sp3d2杂化正八面体构型的还有杂化正八面体构型的还有 [Co(NH3)6]2+、、[Fe(H2O)6]2+、、[CoF6]3-等。
等2024/9/2426 b. d2sp3杂化杂化 （以（以[Fe(CN)6]4-、、 [Fe(CN)6]3-为例）为例） Fe 3d64s2 当当Fe3+与与6个个CN-结合为结合为[Fe(CN)6]3-时，时，Fe3+在配体的影响下，在配体的影响下，3d电子发生重排，原电子发生重排，原有的自旋平行的电子数减少有的自旋平行的电子数减少2024/9/2427 [Fe(CN)6]4-中心离子价层电子分布：中心离子价层电子分布：[Fe(CN)6]3-中心离子价层电子分布：中心离子价层电子分布：◆◆具有具有d2sp3杂化正八面体构型的还有杂化正八面体构型的还有 [Co(NH3)6]3+、、[Fe(CN)6]4-、、 [Fe(CN)6]3-等等2024/9/2428 常见的配合物的结构常见的配合物的结构2024/9/2429 3.内轨型和外轨型配合物内轨型和外轨型配合物①①外轨型配合物外轨型配合物 全部由最外层全部由最外层ns、、np、、nd 轨道轨道 杂化所形成的配位杂化所形成的配位化合物称化合物称 外轨型配合物外轨型配合物，该类配合物键能小，稳定，该类配合物键能小，稳定性较低性较低。
中心离子的成单电子数不变）（中心离子的成单电子数不变）[Ni(NH3)4]2+、、[FeF6]3-[Fe(H2O)6] 3+[Co(H2O)6] 2+ [CoF6]3-、、[Co(NH3)6]2+2024/9/2430 ②②内轨型配合物内轨型配合物 由次外层由次外层(n-1)d轨道与最外层轨道与最外层ns、、np轨道杂轨道杂化所形成的配位化合物称为化所形成的配位化合物称为内轨型配合物内轨型配合物该类配合物键能大，稳定性高该类配合物键能大，稳定性高 （中心离子的成单电子数减少）（中心离子的成单电子数减少）[Ni(CN)4]2- [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Cu(CN)4]2- [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]4- [PtCl4]2- [Cu(NH3)4]2+2024/9/2431 4.形成外轨型或内轨型的影响因素形成外轨型或内轨型的影响因素(1)中心离子的价电层结构中心离子的价电层结构 ※中心离子内层中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配轨道已全满，只能形成外轨型配 合物。
如合物如Zn2+（（3d10)、、Ag+(４４d10)；；※中心离子中心离子d1-3型型, 如如Cr3+，，有空有空(n 1)d 轨道，轨道， (n 1)d2 ns np3易形成内轨型易形成内轨型※中心离子内层中心离子内层d轨道为轨道为d4~d9，内外轨型配，内外轨型配 离子都可形成，决定于配位体的类型离子都可形成，决定于配位体的类型2024/9/2432 (2) 配位体配位体CN –、、CO 、、NO2 – 等配体易形成内轨型；等配体易形成内轨型；F– 、、H2O、、OH 等配体易形成外轨型；等配体易形成外轨型； NH3两种类型都可能形成，与中心离子有关两种类型都可能形成，与中心离子有关 (Co2+、、Co3+)2024/9/2433 5.配合物的稳定性配合物的稳定性•对对于于相相同同中中心心离离子子，，当当形形成成相相同同配配位位数数的的配配合物时，合物时，一般内轨型比外轨型稳定一般内轨型比外轨型稳定•外轨配键的共价性较弱，离子性较强外轨配键的共价性较弱，离子性较强 （也称电价配键）（也称电价配键）•内轨配键的共价性较强，离子性较弱。
内轨配键的共价性较强，离子性较弱 （也称共价配键）（也称共价配键）2024/9/2434 6.配合物的磁性配合物的磁性①①磁性：物质在磁场中表现出来的性质磁性：物质在磁场中表现出来的性质②②顺磁性：被磁场吸引的性质顺磁性：被磁场吸引的性质 如：如：O2，，NO，，NO2 等物质具有顺等物质具有顺 磁性有成单电子有成单电子）） ③③反磁性：被磁场排斥的性质大多数物质反磁性：被磁场排斥的性质大多数物质 具有反磁性具有反磁性无成单电子无成单电子））2024/9/2435 内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定内、外轨型配合物的确定：磁矩的测定n(未成对电子数未成对电子数)012345 (理理)/B.M01.732.833.87 4.905.92 [FeF6]3 [Fe(CN)6]3 /B.M 5.902.0n(未成对电子数未成对电子数)51Fe3+的的d电子构型电子构型3d5杂化轨道类型杂化轨道类型sp3d2d2sp3配合物类型配合物类型外轨型外轨型内轨型内轨型 2024/9/2436 * *配合物几何构型实例配合物几何构型实例 NH3[Hg(NH3)2]2+ 直线型Hg2+价层电子结构为价层电子结构为5d 6s 6p5dsp2024/9/2437 [Ni(CN)4]2平面正方形平面正方形Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p3ddsp2 CN3dsp3 NH3Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p[Ni(NH3)4]2+正四面体正四面体2024/9/2438 F-[CoF6]3正八面体型正八面体型sp3d23dCo3+价层电子结构为3d 4s 4p 4d3dd2sp3[Co(CN)6]3 正八面体正八面体2024/9/2439 8.3 配离子在溶液中的解离平衡配离子在溶液中的解离平衡[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中，在水溶液中， ※ 配合物的外界和内界完全解离配合物的外界和内界完全解离 [Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42- ※ 配离子部分解离配离子部分解离 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH32024/9/2440 1.稳定常数稳定常数 (生成常数生成常数)2. 不稳定常数不稳定常数(解离常数解离常数)8.3.1 配位平衡常数配位平衡常数[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3解离解离生成生成2024/9/2441 3.逐级稳定常数逐级稳定常数 金金属属离离子子M与与配配位位剂剂L逐逐步步形形成成MLn型型配配合合物物，， 每每一一步步都都有有配配位位平平衡衡和和相相应应的的稳稳定定常常数数(逐逐级级稳稳定定常常数数Kf,n) 3. M+L ML ML+L ML2 MLn 1+ L MLn…2024/9/2442 4.累积稳定常数（累积稳定常数（βn））将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数 最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：2024/9/2443 8.3.2配离子解离平衡的移动配离子解离平衡的移动1.酸度的影响酸度的影响 [Cu(NH3)4]2+ Cu2++4NH3 + HCl→ Cl- + H+ ↓ NH4+ 2024/9/2444 2.沉淀对配位平衡的影响沉淀对配位平衡的影响 用浓氨水可将氯化银溶解。
用浓氨水可将氯化银溶解 沉沉淀淀物物中中的的金金属属离离子子与与所所加加的的配配位位剂剂形形成成了了稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为 AgCl(s) Ag+ + Cl- + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 2024/9/2445 例：例： 在在1.00L氨水中溶解氨水中溶解0.100 mol AgCl，问氨水的最，问氨水的最初浓度至少应该是多少初浓度至少应该是多少? 解：解： 氨水的最初浓度至少为氨水的最初浓度至少为 2.25 + 2×0.10 = 2.45 mol.L-12024/9/2446 [ [例例] ]0.1 mol•L-1 的的[Ag(NH3)2]+的配离子溶液的配离子溶液中加入中加入KBr溶液，使溶液，使 KBr浓度达到浓度达到0.10 mol•L-1 ，，有无有无AgBr沉淀生成？沉淀生成？已知已知解：解：2024/9/2447 2024/9/2448 3.配离子之间的转化配离子之间的转化 配离子之间转化反应就是由一种配离子配离子之间转化反应就是由一种配离子转化为另一种更稳定的配离子的反应。
根据转化为另一种更稳定的配离子的反应根据多重平衡规则，可以利用稳定常数来计算取多重平衡规则，可以利用稳定常数来计算取代反应的平衡常数，从而说明反应进行的趋代反应的平衡常数，从而说明反应进行的趋势大小 如：血红色的如：血红色的[Fe(NCS)]2+，，β1=102.95，，无无色的色的[FeF]2+ ，，β1＝＝105.28，，当将当将NH4F加入到加入到[Fe(NCS)]2+溶液中时，血红色立即褪去，说溶液中时，血红色立即褪去，说明明NCS－－被被F－－所取代，生成了新的配离子所取代，生成了新的配离子[FeF]2+ 2024/9/2449 例：例： 计算反应计算反应 [Ag(NH3)2]+ + 2CN- [Ag(CN)2]- + 2NH3 的平衡常数，并判断配位反应进行的方向的平衡常数，并判断配位反应进行的方向解：查表得，解：查表得，Kf{Ag(NH3)2+}=1.12 107; Kf{Ag(CN)2-}=1.0 1021 平衡常数很大，反应朝生成平衡常数很大，反应朝生成[Ag(CN)2] 的方向进行的方向进行2024/9/2450 8.4 配位滴定法★★配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分析的方法，也称络合滴定分析。
该方法广泛析的方法，也称络合滴定分析该方法广泛应用于金属离子的测定应用于金属离子的测定★★无机配合物无机配合物——单齿配体，单齿配体，ML、、ML2···MLn，，逐级配位，逐级配位，β1 ···βn之间相差较小；有机配合之间相差较小；有机配合物物——多齿配体（螯合剂），多齿配体（螯合剂），Kθ很大，而且几很大，而且几乎是一步形成，所以配位反应很完全乎是一步形成，所以配位反应很完全2024/9/2451 ★★1945年，有机配位剂中年，有机配位剂中 —— —— 氨羧配位剂的发现氨羧配位剂的发现 CH2COOH — N CH2COOH★★目前应用最为广泛的氨羧配位剂是乙二胺四目前应用最为广泛的氨羧配位剂是乙二胺四乙酸（简称乙酸（简称EDTA）EDTA能与大多数金属能与大多数金属离子形成配位比为离子形成配位比为1:1的、溶于水的稳定配合的、溶于水的稳定配合物。
物2024/9/2452 8.4.1 EDTA的性质及配位特征的性质及配位特征1. EDTA的性质的性质 ““双偶极离子双偶极离子””结构结构 EDTA：：乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 “H4Y ” 2024/9/2453 ① ① EDTA ( H4Y)的溶解度较小的溶解度较小 ②② 配位能力强：氨氮和羧氧两种配位原子配位能力强：氨氮和羧氧两种配位原子③③多元弱酸：多元弱酸：EDTA可获得两个质子，生成六可获得两个质子，生成六元弱酸 H4Y + 2H+ → H6Y2+型型 体体溶解度溶解度 （（22 ºC））H4Y0.2 g / L ，， 0.0007 mol /LNa2H2Y·2H2O111 g / L, 0.3 mol /L2024/9/2454 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：形式：2024/9/2455 不同不同pH液中液中EDTA各种存在形式的分布曲线各种存在形式的分布曲线2024/9/2456 2. EDTA的配位特征的配位特征①①与大多数金属离子与大多数金属离子1∶ ∶1配位，配位， 计算方便。
计算方便 Mg2+ + H2Y2- → MgY2- + 2H+ Al3+ + H2Y2- → AlY- + 2H+2024/9/2457 ②②与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高 一般为一般为““5个五元环个五元环””——“——“螯合物螯合物”” [Mg(EDTA)]2－－或或MgY2－－ -OOCH2 C CH2COO- NCH2CH2N -OOCH2 C CH2COO- Mg2+············①①②②③③④④⑤⑤··2024/9/2458 ③③配合物的水溶性好，有颜色特征配合物的水溶性好，有颜色特征④④EDTA与金属离子的配合物及其稳定常数规律与金属离子的配合物及其稳定常数规律 金属离子与金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，的配位反应，略去电荷，可简写成：可简写成： M + Y MY 稳定常数：稳定常数： 2024/9/2459 2024/9/2460 8.4.2 副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数1.配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应αM（（OH）） αM（（L）） αY（（H）） αY（（N）） αMY（（H）） αMY（（OH）） 有利于有利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应? ? 不利于不利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应? ? 如何控制不利的副反应？如何控制不利的副反应？NY2024/9/2461 2.副反应系数副反应系数α①①酸效应及酸效应系数酸效应及酸效应系数αY（（H））a. 酸效应酸效应 Y与氢离子之间发生副反应，使与氢离子之间发生副反应，使EDTA参加主参加主反应的能力降低，这种现象称为酸效应，酸反应的能力降低，这种现象称为酸效应，酸效应的大小用酸效应系数效应的大小用酸效应系数 αY（（H））来衡量。
来衡量2024/9/2462 b. .酸效应系数酸效应系数 表示在一定表示在一定pH值下未参加主反应的值下未参加主反应的EDTA的各种形式存在的总浓度的各种形式存在的总浓度CY与平衡浓与平衡浓度度[Y]之比 即：即： αY（（H））= CY / [Y]2024/9/2463 不同不同pH值时的值时的lgαY（（H））2024/9/2464 3.条件稳定常数条件稳定常数 ( (有副反应发生时的稳定常数有副反应发生时的稳定常数) )2024/9/2465 2024/9/2466 [ [例题例题] ]计算计算pH=2.0和和pH=5.0 时的时的ZnY的条的条 件稳定常件稳定常数2024/9/2467 8.5 酸效应（酸效应（Ringbom））曲线曲线溶液溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面： ①① 提高溶液提高溶液pH，，αY（（H））减小减小, , 增增 大，有利于滴定；大，有利于滴定； ② ② 提高溶液提高溶液pH，，金属离子易发生水解反金属离子易发生水解反 应应, ,使使 减小，不利于滴定。
减小，不利于滴定 不同金属离子有不同的适宜滴定不同金属离子有不同的适宜滴定pH值范围2024/9/2468 1.配位滴定的完全程度配位滴定的完全程度 ————最小最小pH值的计算值的计算 单一金属离子准确滴定条件：单一金属离子准确滴定条件：2024/9/2469 ——计算滴定某一金属离子所允许的计算滴定某一金属离子所允许的 最低最低pH值2024/9/2470 2. 酸效应（酸效应（Ringbom））曲线曲线 将各种金属离子的将各种金属离子的lgKMYθ 与其最小与其最小pH值值绘成曲线，称为绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁的酸效应曲线或林旁曲线2024/9/2471 3.Ringbon曲线的应用曲线的应用 ①①确定单一金属离子准确滴定的确定单一金属离子准确滴定的pHmin 如：如：Fe3+ lgαY（（H））≤ lgKFeY – 8≤ 25.1 – 8 =17.1 查表得：查表得： pH≥1.0 pHmin（（Fe3+））= 1.0 同理：同理：pHmin（（Bi3+））= 0.7 pHmin（（Pb2+））= 3.2 ② ②确定干扰离子的存在。
确定干扰离子的存在 下面的对上面的有干扰下面的对上面的有干扰 2024/9/2472 ③③混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定 找出各自的找出各自的pHmin，，先滴定先滴定pHmin小的金小的金属离子，再滴定属离子，再滴定pHmin大的离子，达到混大的离子，达到混合离子的分别、连续滴定合离子的分别、连续滴定2024/9/2473 4.金属离子滴定时最高金属离子滴定时最高pH值的计算值的计算2024/9/2474 8.6 金属指示剂金属指示剂 1.金属指示剂的变色原理金属指示剂的变色原理 金属指示剂是一种配位剂，它能与金属离子形成金属指示剂是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点 滴定前滴定前: M + In MIn 金属离子金属离子 (甲色甲色) (乙色乙色) 滴定开始滴定开始: M + Y MY 终点时终点时: MIn + Y MY + In (乙色乙色) (甲色甲色)2024/9/2475 2.金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件 a.a.在滴定的在滴定的pH范围内，游离指示剂（范围内，游离指示剂（In）） 与其金属配合物（与其金属配合物（MIn））之间应有明显的之间应有明显的 颜色差别。
颜色差别 b.b.指示剂与金属离子的反应必须灵敏、迅指示剂与金属离子的反应必须灵敏、迅 速、有良好的可逆性速、有良好的可逆性 c.c.指示剂与金属离子生成的配合物应有适指示剂与金属离子生成的配合物应有适 当的稳定性当的稳定性 不能太大，否则不能被滴定剂置换出不能太大，否则不能被滴定剂置换出 来来—“—“指示剂封闭指示剂封闭””2024/9/2476 不能太小，否则未到终点时游离出来，终不能太小，否则未到终点时游离出来，终 点提前d.d.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于 水MIn若为沉淀或胶体溶液若为沉淀或胶体溶液 —“—“指示剂僵化指示剂僵化”” 滴定过程中要防止：滴定过程中要防止： 指示剂的指示剂的““僵化僵化””和和““封闭封闭””现象现象2024/9/2477 3.常用的金属指示剂 （（1 1）铬黑）铬黑T T（（EBTEBT）） - H+ - H+ H2In HIn2- In3 + H+ + H+ （红色）（红色） (蓝色蓝色) （橙色（橙色）） pH<6 pH7~11 pH>12 在在pH9 ~10.5之间使用最合适。
之间使用最合适 HIn2 MgIn酒红色酒红色2024/9/2478 以铬黑以铬黑T为指示剂用为指示剂用EDTA滴定滴定Mg2+（（pH=10）） 滴定前滴定前: Mg2+ + HIn2 MgIn + H+ (蓝色蓝色) （红色）（红色）滴定开始：滴定开始： Mg2+ + HY3 MgY2 + H+滴定终点：滴定终点： MgIn + HY3 MgY2 + HIn2 （红色）（红色） (蓝色蓝色) 溶液颜色变化为红色溶液颜色变化为红色紫色紫色蓝色 铬铬黑黑T可可作作Zn2+、、Cd2+、、Mg2+、、Hg2+等等离离子子的的指指示示剂剂，，它与金属离子以它与金属离子以1 1 配位。
配位 2024/9/2479 （（2）钙指示剂（）钙指示剂（也称钙红）也称钙红） pH<8时为酒红色，时为酒红色，pH为为8.0～～13.7时为时为蓝色蓝色 pH为为12～～13之间与之间与Ca2+形成形成酒红色酒红色的配合物的配合物 用用 于于 Ca2+、、 Mg2+共共 存存 时时 作作 测测 Ca2+的的 指指 示示 剂剂(pH=12.5)，，调调节节溶溶液液pH至至约约13，，Mg(OH)2沉沉淀淀生生成成，，再加入钙指示剂再加入钙指示剂 钙指示剂为黑紫色粉末，性质稳定但水溶液和乙钙指示剂为黑紫色粉末，性质稳定但水溶液和乙醇液不稳定，醇液不稳定， 一般取固体试剂与干燥一般取固体试剂与干燥NaCI以以1:100研研磨混和合使用磨混和合使用 2024/9/2480 常用的金属指示剂常用的金属指示剂 名名 称称 In MIn 使用使用pH 铬黑铬黑T（（EBT）） 蓝色蓝色 红色红色 7～～11 二甲酚橙（二甲酚橙（XO）） 黄色黄色 紫红紫红 5～～6 1－（－（2－吡啶偶氮）－吡啶偶氮）－－2－萘酚（－萘酚（PAN）） 黄色黄色 红色红色 2～～12 钙指示剂钙指示剂 蓝色蓝色 红色红色 10～～132024/9/2481 8.7 配位滴定应用配位滴定应用2024/9/2482 1.提高测定选择性的方法提高测定选择性的方法a.控制溶液的酸度法控制溶液的酸度法 Pb2+、、 Bi3+ pHmin 3.2 0.7 lgKMY 18.30 27.80 △△ lgKMY＞＞5 XO EDTA滴定（红滴定（红→→黄）黄） V1mL Pb2+ 、、 BiY- XO （（CH2））6N4 （（pH= 4-5）） EDTA滴定（红滴定（红→→黄）黄） V2mL PbY2-、、 BiY-2024/9/2483 b. .利用掩蔽法对共存离子进行分别测定利用掩蔽法对共存离子进行分别测定Ⅰ.Ⅰ.配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离 子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干 扰。
扰 Mg2+ + Al3+ NH4F Mg2+ +AlF63- NH3-NH4+，，EBT，，EDTA滴定滴定 （酒红（酒红→→蓝）蓝） MgY2- + AlF63- 2024/9/2484 Ⅱ.Ⅱ.氧化还原掩蔽法：氧化还原掩蔽法： Fe3++ Bi3+ Fe2+ + Bi3+ lgKMY ：： 24.23 27.80 14.33 27.80 △△ lgKMY＜＜5 △△ lgKMY＞＞5 NH2OH·HCl2024/9/2485 Ⅲ.Ⅲ.沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法： Mg2+ + Ca2+ 10%NaOH Mg(OH)2↓+ Ca2+ 钙指示剂，酒红色钙指示剂，酒红色 EDTA滴定至纯兰色滴定至纯兰色 Mg(OH)2↓+ CaY2-2024/9/2486 2.配位滴定方式配位滴定方式 a.直接滴定法：直接滴定法： 水的硬度测定水的硬度测定 Ca2+、、Mg2+ NH3—NH4+，，EBT EDTA直接滴定（酒红色直接滴定（酒红色→→兰色）兰色） CaY2-、、MgY2- b.返滴定法：返滴定法：Al3+的测定的测定 Al3+ + Y4-（（过量）过量）→→AlY-（（pH=3.5并煮沸）并煮沸） Zn2+（（标液标液））+ Y4-（（余下余下）） → ZnY2- （（pH=4~6，，XO指示剂）指示剂）2024/9/2487 c.置换滴定法：置换滴定法： 置换金属离子（酸取代反应）：置换金属离子（酸取代反应）： 2Ag+ + Ni(CN)42- → 2Ag(CN)2- + Ni2+ EDTA Ni2+ 置换置换EDTA（（碱取代反应）：碱取代反应）： Zn2++Al3+ ZnY2-、、AlY- NH4FZnY2- 、、AlF3-、、ZnY2- ZnY2- 、、AlF3-、、Y4- pH=10，，紫脲酸铵紫脲酸铵Zn2+滴定滴定Y4-（（过量）过量）2024/9/2488 d.间接滴定法：间接滴定法： PO43- + Bi(NO3)3（（过量）过量）→ → Bi(PO4)3↓+ NO3- Y4- + Bi3+（（余下余下）） → BiY- pH=1，，XO为指示剂为指示剂2024/9/2489 3.配位滴定的应用配位滴定的应用 a. EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 用二钠盐用二钠盐Na2H2Y·2H２２O配制，浓度为配制，浓度为 0.01～～0.05mol/L 水及其它试剂中常含金属离子，故其水及其它试剂中常含金属离子，故其浓度浓度需要标定。
贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质需要标定贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）玻璃瓶中） b. 各种常量金属离子的测定各种常量金属离子的测定2024/9/2490 本章重点本章重点•配合物组成、命名配合物组成、命名•配合物价键理论配合物价键理论 —几何构型、内轨和外轨、磁性几何构型、内轨和外轨、磁性•配位平衡及其移动（计算）配位平衡及其移动（计算）•条件稳定常数条件稳定常数 •酸效应系数酸效应系数2024/9/2491 精品课件精品课件！2024/9/2492 精品课件精品课件！2024/9/2493 • Ringbom曲线及其应用曲线及其应用• 金属指示剂（金属指示剂（EBT、、XO）• 配位滴定计算配位滴定计算2024/9/2494 。
