金属电导及热容量.doc

Comment [XL1]: 于金属的电导及热容1金属的电导及热容量夏建培（物理与电子科学学院 物理 08-01班）摘要：分别采用经典理论与量子理论描述金属晶体两个基本特征：金属的电导率与热容量经典理论部分通过对欧姆定律的证明，可得出一般金属的电导率，再运用经典的能量均分定理证明 Dulong—Petit定律，但经典理论得出的结论有不足之处，将在量子部分可以解释，量子理论部分谈一下对能带理论的理解，运用该理论并结合费米统计理论描述金属中电子的分布及变化，推算出一般金属的电导率与电子气体的热容量关键词：漂移速度；麦克斯韦速率分布；费米能级；跃迁几率函数1 引言关于金属电导率及热容量的解释，需要考察金属内的电子运动状态及其输运过程历史上，人们对这方面的研究可以分为两个阶段，最初阶段是运用经典理论结合经典统计方法进行理论分析，其实质性的进展应归功与 P. K. L. Drude他在 1990年提出了虽然简单却很有效的自由电子模型，利用分子运动论的成果比较好的从理论上解释了金属导电服从欧姆定律等其他性质但是，Drude的理论与实验结果比较时在定量方面仍然存在不可忽视的差异，虽然后人又以 Drude的自由电子假设为基础改进了 Drude模型，并用经典统计方法建立了关于金属导电性与导热性的更严密的理论，但是经典理论的先天性根本缺陷，使得经典理论在许多方面存在着无法解决的困难，如常温下自由电子对金属晶体的热容无贡献。

直到量子力学诞生后，在运用量子力学原理及量子统计方方法才最终比较圆满地解释了金属在某些方面的基本特征经典理论理论在解释金属性质的局限性来源与电子的运动并不遵循宏观规律和经典统计( 即麦克斯韦—玻尔兹曼分布)，金属中的自由电子是强烈简并的，不满足经典极限条件，故不遵从玻尔兹曼分布，而金属中所谓的自由电子其实并非真正的“自由"，而是受到金属内金属阳离子组成的晶格的周期性势场的作Comment [XL2]: ？金属的电导及热容2用，因而上述的自由电子理论不能解释金属的全部性质是很自然的由 F. Bloch和 L. N. Brillouin发展起来的单电子能带论，是解决金属性质问题的近似理论接下来，本文分别概述前人用经典理论和量子理论对金属电导及热容量的讨论，其中经典描述将采用最典型的 Drude模型，而量子描述部分将简要概述对能带理论的理解，然后直接用能带理论的相关结论解决相关问题2 Drude自由电子模型Druder认为，金属内的电子可以分为两部分，一部分被原子所束缚，只能在原子内部运动，并与原子核构成金属阳离子；另一部分电子受到束缚较弱，它们已不属于特定的原子，而是在在整块金属中自由运动，称为自由电子，金属的导电性就是由这些自由电子的运动所决定的，而且金属中自由电子不断额与金属中的阳离子相碰撞，相互交换能量，在一定温度下达到热平衡，处在热平衡状态的自由电子就像气体分子那样无规律运动，因而电子就像气体分子那样遵从麦克斯韦速率分布，我们以此为基础讨论金属的电导及热容量。

在没有外电场或其他原因（如电子数密度或温度的梯度）情况下，自由电子作无规律运动，没有集体定向运动的效果，因此不形成电流自由电子作热运动的同时还不时与金属晶体点阵上的阳离子相碰撞，所以自由电子的轨迹是一条迂回曲折的折线，如图一中的实线BAE图一 实线表示一个电子从 A到 B的运动，虚线表示有外加电场 E时它的路径是什么样子注意沿 —E方向的稳定漂移（实际上各段虚线应该略微弯曲些，以表示在电场影响下在两次碰撞之间的抛物线路径）Comment [XL3]: 图表和图题不规范图标可用“图 1”，空一格后史图题不要用框框起来其它图表和图题也是如此Comment [XL4]: 于Comment [XL5]: 论文中不要用箭头，应该用文字表述后面的几个地方也作相应修改Comment [XL6]: 像这样的公式都应该独占一行Comment [XL7]: 注意分段不该分段的地方不要分段论文的其他地方都要注意这个问题金属的电导及热容3当加电场与金属样品时，电子会稍微改变它的无规则运动，并且逆着电场方向发生漂移，这时自由电子的总速度，是由它的热运动速度 和因电场产生v的附加定向速度 u组成，前者的矢量平均仍为 0，而漂移速度真是产生宏观电流的原因。

自由电子的加速度 ， （m 为电子质量，下同）eEa自由电子经受碰撞的本质是这样的，在典型的碰撞以后，每个电子可以说是完全丧失了它对原先的漂移速率的记忆，每个电子在每次碰撞后将重新出发，沿任意方向离去在连续两次碰撞之间的平均时间 τ 内，具有平均特征的电子将获得 的漂移速率而且，如果我们在任一时刻测量所有电子的漂移速au率，我们将发现它们的平均漂移速率还是 ，因而，在任一时刻平均来说，电a子将具有漂移速率 meE又 veu故 Ejvm2n这符合欧姆定律的微分形式 j故 v2e故 2n1自由电子气体遵从麦克斯韦速率分布，故 ，λ 又与 T无关，得：vT至此，我们不仅证明了欧姆定律（当然是一般的金属材料） ，同时写出了电导率与微观量平均值之间的关系，得出 ，这就说明了为什么随着温度的升高，电阻率增加，不过对一般的金属来说，ρ 近似地与 T（而不是 ）成正Comment [XL8]: ？Comment [XL9]: 按Comment [XL10]: 地Comment [XL11]: 图 2金属的电导及热容4比，这件在量子描述部分说明再来求金属的热量量，安经典理论，构成固体的原子在平衡位置附近作微小振动，并假定各原子的振动是相互独立的简谐振动，原子在一个自由度上的能量为 ， （M 是原子质量，下同）2pq据能量均分定理，一个原子的平均能量为 ，故 1mol的固体的内能TB3k，所以 。

3RTkNUBA3CV在室温和高温下，该结果与杜隆（P. L. Dulong） 、珀蒂（A. T. Petit）在1818年由实验发现的结果相符，故称 Dulong—Petit定律，单在低温范围实验值明显低于理论值，经典理论无法给出解释对于金属，按照 Drude的自由电子模型，可分为金属阳离子和自由电子两部分，因而金属阳离子和自由电子都应对热容量有贡献，金属阳离子对热容量的贡献为 金属的总热容量除上述部分外，还应加上自由电子的贡献，3RCV但实际上，金属在常温下的热容量较好的服从 Dulong—Petit定律，这说明金属内的自由电子对热容量无贡献，对此，经典理论又陷入困境3 能带理论对金属晶体的描述先简单定性的用能带理论描述金属晶体，以金属铜为例，固体铜中相邻铜原子间的距离为 260nm.图二表示两个孤立的铜原子，两者之间的距离 r 远比铜原子本身的半径大很多每个孤立的中性铜原子的电子分布表示为， 把电子分布形象表示为图三1622431ssp如果我们让图二中的两个铜原子移近些，它们将——粗略的说——开始各自感知对方的存在，用量子理论来说，就是它们的电子的波函数开始交叠，当然，首当其冲的就是最外面的电子。

当电子的波函数重叠时，两原子相互就不独立了，由于电子是费米子，泡利不相容原理将在它们之间产生相互的影响，这就要求这 29×2=58个电子各占据不同的量子态实际上，由于孤立原子的每个能级在双原子系统中都分裂为两个能级，58 个量子态是可能形成的 金属的电导及热容5如果把更多的铜原子聚集起来，就慢慢地形成了固体的晶格假设晶格中共4pr 1s03d6p2s62s1有 N 个原子，原来孤立铜原子的每个单独的能级在固体中就一定分裂成 N 个子能级这样这 N 个子能级就形成了能带可以想见， N 越大，分裂程度越大，子能级就越密集实际上，N 的数量级是 ，而一个典型的能带只有几电子2410伏特宽，所以这 N 个子能级是靠得相当近的原来孤立铜原子的各能级在固体铜中都将分裂为许多子能级，形成相对应的能带相邻能带间由能隙隔开能隙表示电子不可能具有该区域的能量图四表示一个一般的晶态固体中的能级的带隙结构，注意能量较低的能带比能量较高的要窄，这是因为占据较低能带的电子长时间处于原子的电子云深处，这些电子的波函数重叠的不像外部电子的波函数重叠的那样多，因此，这些能级分裂的就不像原来被较外层电子占据的较高能级分裂的那样大。

图二 两个铜原子相隔甚远，它们的电子运动位置分布用点图简单表示图三 为了简化，能级都画成能量间距是相等的 金属的电导及热容6我们知道，单个孤立金属原子的价电子所在能级未被填满，留有空余量子态所以在形成固体晶体时所形成的能带中将会产生空的子能级，我们称为空能级，带隙带隙带隙带该能带为导带而对于孤立金属原子中已被电子完全填满的能级，它在形成固体时形成的对应能带由于泡利不相容原理的限制还是被填满的，不会产生空能级，该能带称为满带在没有外界给电子能量的情况下，能带中的电子可以说是处在一种平衡态分布，不产生电流；若在金属中加入电场，在导带中的电子是可能从在该能带中的所在的能级跃迁到空能级的，这样电子原来的平衡态分布发生改变，导电也就能够发生但是，是否会发生这样的情况，满带中的电子越过带隙跃迁到导带中的空能级上？一般而言，即使是能隙的只有几电子伏特的能量，对电子来说也是相当大了，已至于没有任何电子能跳过它金属导电中我们不计入这种情况所以说，在讨论金属导电时，就只需讨论导带中电子的分布变化了从上面的分析可知，导带中的电子也就是金属中的价电子；而正是导带中的电子参与了导电，也就是说价电子参与了导电，这和我们在 Drude 模型中的分析是一致的。

但是，是不是导带中的电子都参与的导电呢？能带理论给出的结论是：不是具体的分析见后面的推算先看对导带的一些描述，我们假定导带内的电子在晶格各处的的电势能为0 （原子物理中，离原子实越远，电势能就越趋于 0，而价电子是原子的最外图四 理想晶态固体的能级带隙图样，如果能用放大镜显示，将会发现每个能带都为非常多的靠得非常近的能级组成 （在许多固体中，相邻能带可能重叠，为清楚起见，本图未画出这种情况 ） 金属的电导及热容7层电子，可看成已脱离原子实 ）所以导带内的电子的机械能的值就完全是动能的值金属中，导带中的最高的被占能级落在导带的近中间部位，如图五这也被作为认定金属的一个特征E EEEEEEEEEEDDXe图五中导带底部能级对应与 ε=0T=0K 时，此带中的最高被占能级称为费米能级，和它相应的能量称为费米能量 ，对应的电子速率称为费米速率 ，0F Fv费米能量一般是几个电子伏特，铜的费米速率是 ，这是一个相当大sm610.的速率>0K 时导带内的电子分布又是什么样呢？我们知道玻尔兹曼常数 ，是T Bk关于晶格的无规则的热运动能给予电子能量的一种方便的度量，在 T=1000K 时，=0.086eV，这远小于费米能量，所以只有靠近 附近 范围内的电子有kB 0FTkB希望被激发到费米面上方的空能级上去，用带有诗意的话说，热激发正常的只能在电子的费米海面上引起了涟漪，而海面下的广大深度内仍保持平静。

而且，所以 >0K 时，金属的费米能级 与 0K 时的金属电子的费米能级0FTkB F相差微小此外，还可知道热容量主要来源于费米面附近 范围内的电子，TkBε=0εF图五 金属的带-隙图样 金属的电导及热容8作一估算：铜原子为二价原子，设金属原子为 1mol, ， （μ 为A2kNTB有 效T>0K 时,电子气体的化学势）结。