02植物次生代谢产物的主要类群c黄酮类鞣质2011

1、Chapter 2 植物次生 代谢产物 的主要类群,2 植物次生代谢产物的主要类群,2.1 萜类 (terpene) 2.2 甾体类 (steroid) 2.3 苯丙烷类 (phenylpropanoid) 2.4 醌类 (quinonoid) 2.5 黄酮类 (flavonoid) 2.6 鞣质 (tannin) 2.7 生物碱 (alkaloid) 2.8 氰苷、芥子油苷、非蛋白氨基酸 (cyanogenic glycoside, glucosinolate, nonprotein amino acid),2.5 黄酮类 flavonoids,黄酮类化合物是色原烷 (chromane) 或色原酮 (chromone) 的2-或3-苯基衍生物，泛指由两个芳香环 (A和B) 通过中央三碳 链相互连接而 成的一系列化 合物，一般具 有C6-C3-C6的 基本骨架特征,2.5 黄酮类 flavonoids,黄酮类化合物是两个芳香环被三碳桥连起来的15碳化合物，其结构来自两个不同的生物合成途径。芳香环 A 来自丙二酸途径，芳香环 B 和三碳桥则来自莽草酸途径产生的苯丙氨酸,2.5 黄酮类 f

2、lavonoids,黄酮类化合物由苯丙氨酸、对-香豆酰CoA和3个丙二酰CoA分子在查耳酮合酶催化下缩合而成，查耳酮和其异构体二氢黄酮是重要中间体，在各种酶催化下进一步转化衍生出各种结构类型的黄酮类化合物,2.5 黄酮类 flavonoids,自1814年发现第一个黄 酮类化合物白杨素 (chrysin) 以来，至2000 年总数已超过8000个 黄酮类化合物主要分布于高等植物中，藻类、菌类等较低等植物中很少见 在被子植物中分布很广，且各种结构类型均有存在，尤其富集于豆科、芸香科、伞形科、唇形科、玄参科、蓼科、鼠李科和姜科等植物中,2.5 黄酮类 flavonoids,双黄酮类多局限于裸子植物，是裸子植物的特征性成分，尤其在松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中普遍存在,2.5 黄酮类 flavonoids,黄酮类化合物在植物体内常与糖结合成苷类或以游离的形式存在，大多有颜色。在花、叶和果实等器官中多以苷类形式存在，而在木质部则多以游离态存在，对植物的生长发育、开花结果以及防御侵害具有重要作用 黄酮类化合物具有多种多样的生物活性，且毒性较低，是药用植物中的主要活性成分,2.5 黄酮类 flav

3、onoids,根据三碳桥的氧化程度、成环与否以及与B环的连接位置 (2-位或3-位) 等特点，可将黄酮类化合物分为以下主要结构类型：黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、花色素、黄烷醇、异黄酮、二氢异黄酮、查耳酮、噢哢或 橙酮、 酮类、双黄酮类、高异黄酮 天然黄酮类化合物多为上述基本结构的衍生物，环上常见的取代基有羟基、甲氧基、异戊烯基侧链、单萜基侧链 还有诸如生物碱黄酮、木脂素黄酮等特殊类型,2.5 黄酮类 flavonoids,2.5 黄酮类 flavonoids,代表性黄酮化合物有木犀草素 (luteolin, 8)、芹菜素 (apigenin, 9)、白杨素 (chrysin, 10) 及其苷类，如忍冬苷 (lonicerin, 11),木犀草素（luteolin）是一种天然黄酮类化合物，存在于多种植物中。具有多种药理活性，如消炎、抗过敏、抗肿瘤、抗菌、抗病毒等，临床主要用于止咳、祛痰、消炎、治疗心血管疾病、治疗“肌萎缩性脊髓侧索硬化症”，SARS，肝炎等。 1、独一味胶囊 2、脉舒胶囊 3、小春花口服液,2.5 黄酮类 flavonoids,2.5 黄酮类 flavonoids

4、,代表性黄酮醇化合物有槲皮素 (quercetin, 14)、山奈酚 (kaempferol, 15)、杨梅素 (myricetin, 16) 异鼠李素 (isorhamnetin, 17) 及其苷类，如芸香苷 (芦丁, rutin, 18),杨梅素,2.5 黄酮类 flavonoids,2.5 黄酮类 flavonoids,如，从大戟科植物 Macaranga tanarius 落叶中分离得到的两个异戊烯基二氢黄酮成分 tanariflavanones A (28) 和 B (29)，具有化感作用,2.5 黄酮类 flavonoids,2.5 黄酮类 flavonoids,如，黄柏叶中的黄柏素-7-O-葡萄糖苷 (26) 以及水飞蓟中的次水飞蓟素 (silychvistin, 27),水飞蓟素,2.5 黄酮类 flavonoids,2.5 黄酮类 flavonoids,花色素常以苷类形式存在于植物液泡中，是使花、叶、果、茎等器官呈现各种颜色的色素，如矢车菊素 (cyanidin, 42)、飞燕草素 (delphinidin, 43)、天竺葵素 (pelargonidin, 44) 以

5、及它们的苷类,矢车菊 飞燕草 天竺葵,2.5 黄酮类 flavonoids,2.5 黄酮类 flavonoids,儿茶素为黄烷-3-醇的衍生物，是黄烷醇类的代表性化合物，在植物体中主要存在两种异构体，d-儿茶素 (45) 和 l-表儿茶素 (46),2.5 黄酮类 flavonoids,2.5 黄酮类 flavonoids,如豆科植物葛根中的大豆素 (daidaein, 33)、大豆苷 (daidzin, 34) 和葛根素 (puerarin, 35)，金雀花异黄素或染料木黄酮 (genistein, 36)，染料木素苷 (genistin, 37) 以及鹰嘴豆芽素A (biochanin A, 38) 等,2.5 黄酮类 flavonoids,2.5 黄酮类 flavonoids,鱼藤酮类化合物为非洲山毛豆 (Tephrosia vogelii) 的主要成分，鱼藤酮 (rotenone, 39) 含量最丰，具杀虫和毒鱼作用。篱笆毒鼠豆 (Gliricidia sepium) 树皮中的毒鼠豆醇 (gliricidol, 40) 和12-甲氧基毒鼠豆醇 (12-methoxygliric

6、idol, 41) 为12a-羟基鱼藤酮类似物，可灭杀海虾幼虫,2.5 黄酮类 flavonoids,2.5 黄酮类 flavonoids,2-羟基查耳酮与二氢黄酮互为异构体，酸性条件下为无色的二氢黄酮，碱化后转化为深黄色的2-羟基查耳酮。如红花开花初期，主要含无色的新红花苷和微量的红花苷，呈淡黄色；开花中期以红花苷为主，呈深黄色；后期或采收干燥时，受酶的作用氧化为红色的醌式红花苷,2.5 黄酮类 flavonoids,2.5 黄酮类 flavonoids,2.5 黄酮类 flavonoids,如，存在于藤黄科植物近椭圆藤黄 (Garcinia subelliptica) 根皮中的近椭圆藤黄酮，对拓扑异构酶和呈显著抑制作用，有望作为抗肿瘤先导化合物,2.5 黄酮类 flavonoids,2.5 黄酮类 flavonoids,由两分子黄酮、两分子二氢黄酮或者一分子黄酮与一分子二氢黄酮以C-C键或C-O-C键连接而成，常见的是由芹菜素或其甲醚衍生物构成的，如银杏叶中的阿曼托黄酮 (amentoflavone, 20)、白果素 (bilobetin, 21)、银杏素 (ginkgetin,

7、22) 和异银杏素 (isoginkgetin, 23),2.5 黄酮类 flavonoids,2.6 鞣质 tannin,又称单宁，是一类广泛存在于植物中的复杂多元酚类化合物，具有涩味和收敛性 能使生皮成革的多元酚必须有合适的相对分子质量和足够的酚羟基，以使生皮的胶原链间形成交联，生成不溶于水的化合物。小于500的酚羟基数量不足，大于3000的则难于进入胶原内部，只在表面鞣化 Bate-Smith于1962年将鞣质定义为：相对分子质量在5003000范围内的能沉淀生物碱、明胶及其他蛋白质的水溶性多酚类化合物,2.6 鞣质 tannin,1981年haslam将植物鞣质及与鞣质有生源关系的化合物统称为植物多酚 (plant polyphenols) 鞣质广泛分布于种子植物。裸子植物的松科、柏科，被子植物的蓼科、槭树科、蔷薇科、豆科、胡桃科、红树科、桃金娘科、茜草科、杨柳科、漆树科、壳斗科、杨梅科、石榴科、大戟科等都含丰富的鞣质，少数蕨类植物也富含 鞣质在中药材中广泛存在，如芍药、龙芽草、山楂、黄连、乌药、石榴皮、虎杖、仙鹤草、老鹳草、何首乌、麻黄、大黄、地榆等,2.6 鞣质 tanni

8、n,1920年，Freudenberg 按照鞣质的化学结构特征将其分为水解鞣质 (hydrolysabie tannin) 和缩合鞣质 (condensed tannin) 两大类 水解鞣质是棓 (bi) 酸或与棓酸有生源关系的酚酸与多元醇形成的酯，属于C1-C6型酚类。水解鞣质分子内具有酯键或苷键，在稀酸、碱或鞣酶的作用下易水解，产生多元醇和酚酸 缩合鞣质是羟基黄烷类单体组成的聚合物，具C6-C3-C6结构特征，分子中的芳香环均以C-C键相连，不易水解，强酸下聚合，成暗红色沉淀,2.6.1 水解鞣质,依水解后产生的多元酚酸，水解鞣质分为： 棓酸鞣质 (没食子鞣质，gallotannin)，水解后产生棓酸 (即3,4,5-三羟基苯甲酸，也称没食子酸，1) 或与棓酸有生源关系的酚酸 鞣花酸鞣质 (ellagitannin)，水解后产生鞣花酸(ellagic acid, 2) 或其他与六羟基联苯二甲酸 (hexahydroxydiphenolic acid, HHDP, 3) 有生源关系的化合物,2.6.1 水解鞣质,水解鞣质水解时产生的多元醇种类很多，如金缕梅糖、莽草酸、奎宁酸、原栎醇、

9、甘油、scyllo-栎醇及葡萄糖、木糖、果糖，以及甲基葡萄糖苷、毛柳苷等各种不同的葡萄糖苷等 最常见的是 D-葡萄糖，特别是鞣花酸鞣质，其水解产生的多元醇基本上全是 D-葡萄糖,2.6.1 水解鞣质,棓酸鞣质在植物界的分布极为广泛，主要是由-D-葡萄糖与棓酰基 (也称没食子酰基, 9) 或缩酚酰基 (10) 连接成的酯，即分子结构中含有棓酸或其缩合物结构单元。常见的棓酸缩合物有间-双没食子酸 (11)、对-双没食子酸 (12) 等,2.6.1 水解鞣质,通常将只含有棓酰基的鞣质称为简单棓酸鞣质，如玫瑰 (Rosa rugosa) 中的1,2,3-三-O-棓酰基-D-葡萄糖 (13)、 1,2,6-三-O-棓酰基-D-葡萄糖 (14)，粗叶悬钩子 (Rubus aleaefolius) 中的1,2,3,6-四-O-棓酰基-D-吡喃葡萄糖苷 (15) 和1,2,3,4,6-五-O-棓酰基-D-吡喃葡萄糖苷 (16),2.6.1 水解鞣质,含有缩酚酰基的鞣质则称为缩酚酸型鞣质，如塔拉 (Caesalpinia spinosa) 豆荚内的塔拉鞣质 (tara tannin)，它是棓酸与 D-奎宁酸的酯化产物，典型的不含葡萄糖基的没食子酸鞣质，完全水解后产生1分子奎宁酸和45分子棓酸 塔拉原产 南美洲秘 鲁，子实 经粉碎加 工即为塔 拉粉,2.6.1 水解鞣质,塔拉粉主要用于高级淡色皮革 (汽车皮革、高档服装革、制鞋皮革等) 的复鞣及染色固着剂, 因在植鞣方面的良好特性和天然、环保, 具有不可替代性 从塔拉粉中提取出 的单宁酸作为一种 化工原料, 被广泛 应用于石化、医药、 食品等行业 因为皮革行业和化 工行业的蓬勃发展， 我国对塔拉粉的需 求逐年上升,2.6.1 水解鞣质,五倍子 (五棓子) 是五倍子蚜(虫)寄生在漆树科植物盐肤木叶翅上 所形成的虫瘿或其 他蚜虫寄生在同属 植物的小叶背上所 形成 的虫 瘿,2.6.1 水解鞣质,五倍子鞣质是一种典型的水解鞣质，是五倍子的主要成分，含量约50%70%。因我国盛产五倍子，故国际上又将五倍子鞣质称为中国鞣质，而在我国药典上则称为鞣酸 药用五倍子鞣质是混合物，是葡萄糖上羟基与棓酸所形成的酯类化合 物，典型结构多为2-多- O-棓酰基-1,3,4,6-四-O-

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