第四章 固体能带理论

1、1234.3 赝势方法在大多数情况下，芯态与价态的本征谱在能量上可以明显地区分开来。化学环境对芯态波函数一般只有微小的影响，在固体能带中他们构成非常狭窄的、几乎没有色散的能带，它们的能量位置可以因化学环境而有位移。由于这一特点，在芯能级谱中常作为区分原子或化学环境的特征。然而，固体（金属、半导体、绝缘体）的电子结构性质主要是由费米能级附近的电子态决定的。在能带理论研究中，计算位于深能级的被填满的芯态代价是很昂贵的：一方面，大大增加了能带的数量；另一方面，一个全电子的、没有被屏蔽的晶体势以及芯态的波函数是坐标空间定域性极强的，因而在动量空间收敛很慢。此外，由于离子实的总能量基本不随晶体结构变化，因此，在同样的计算精度下，局限于价态、类价态的总能量计算绝对精度要比全电子方法高得多。于是，能带计算中局限于价态、类价态的方法是非常有价值的，也是非常实用的。1 赝势的导出赝势的导出不是唯一的。原始的赝势方法是建立于正交化平面波方法上的。对一个由许多原子组成的固体，坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分：(1) 近原子核局域，所谓芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，与近邻的原子的波函数相互作

2、用很小；(2) 其余区域，价电子波函数相互交叠、相互作用。尽管芯区的势很强地吸引价电子，但是正交化平面波方法中对价态和芯态正交的要求而产生的动能，对价态的贡献就如同一个有效的排斥势。两者的和是价态的有效势。于核的库仑势相比，这种有效势较弱。图 4.3.1 表示晶体中赝势、赝波函数与周期势、布洛赫波函数的关系。下面就按照这种想法来导出赝势。图 4.3.1 晶体中周期势 、布洛赫波函数 与赝势 、赝波函数 比较VabpsVcpsd124如果用 和 分别表示晶体哈密顿算符 H 的精确的价态 和芯态 的波函数，满足：Vc VEc(4.3.1)V和(4.3.2)ccHE用类似正交化平面波方法构造晶体价态波函数 ：V(4.3.3)pscV与正交化平面波方法不同，这里 是真正的晶体芯态波函数。正交化平面波中的平面波现被 取代，c psV后面就会看到这就是赝波函数。作 ，可得系数cV0(4.3.4)psccV现将 作用于 上，有VHEpsVps ps ps pscVVcVVcVcHEHE(4.3.5)就有 (4.3.6)psVcVc 0将哈密顿算符写成(4.3.7)HT如果令(4.3.8)psVccV

3、E则形式上就给出(4.3.9)pspsV0T就是赝势，式 (4.3.9) 就是赝波函数满足的方程。psV赝势是核的库仑吸引势 V 加上一个短程的、非厄米的排斥势 ，两项之和使总的VccHE势减弱，变得比较平坦。对这样的赝系统，用平面波展开赝波函数可以很快收敛。值得指出的是，虽然是赝波函数，但由此得到的能量并非“赝能量” ，而是相应于真实晶体波函数真实价态的本征能量psV。E赝势是非局域的，可以表示成局域的 和非局域的 两项之和：psLVrpsNL,Vr(4.3.10)pspsps, ,125如果考虑原子球对称性，利用球谐函数，赝势的非局域部分可表示成(4.3.11)psNLNL,;,Y,l llmlmlVr rr一般 多取成径向为局域的，即l(4.3.12), llrr角部分为非局域的，这样非局域赝势的径向部分仅与轨道量子数 l 有关，(4.3.13) psNL, ,Y,llmlml lmVrrlr这种形式的赝势称为是半非局域的。经验赝势方法经验赝势方法 (empirical pseudopotential method, EPM) 是用实验数据拟合有限几个 的值。这时，VK晶体势被假

4、定表示成原子势的线性组合：(4.3.14),aVRrr在倒格矢空间展开：(4.3.15)iaSeKrKr其中是结构因子：(4.3.16)aiSea这里 是原子势的形状因子。aVK对大的 K， 一般很小，再加上考虑对称性，这种原子势的形状因子只需拟合有限的几个离散a的值。例如：对金刚石结构 (如 C，Si，Ge 和 等)，原子形状因子 一般考虑 单-SnaVK23,81位 就已足够；而对闪锌矿结构(如 GaAs, GaP 等)，阳离子和阴离子的原子形状因子 一般2a aVK考虑 单位 。23,41K2a经验赝势的拟合过程是：选取初始的 ，解薛定谔方程得到 和 ，与实验数据 aVKnEk,nr(一般是能带、态密度、响应函数等，对金属来说还可以是费米面) 作比较，修改 ，重复上述过aVK程直至得到与实验接近的结果。经验赝势在 60 年代和 70 年代是研究半导体、金属等材料的电学、光学性质的主要的理论工具。但是，经验赝势基本上不能解决不同化学环境中的应用问题，特别是存在电荷转移的情况在经验赝势方法中是很难考虑的。在密度泛函理论 LDA 的框架下，目前经验赝势的首要用途是在现代从头计算原子赝势

5、自洽迭代计算中作初始值使用。因此，它的原子形状因子不再作为有限的几个倒格矢的离散值，而是将它拟合成动量的解析表达式。一个典型的形式是由 S. G. Louie (雷干城) 等建议的：126(4.3.17)2134exp1abqV对一些主要的半导体材料的拟合参数 已列成表。这种赝势的最大优点是它的易于处理的简单形式，能ib以最少的代价用于任何晶体的能带计算。虽然这种经验赝势产生的电荷分布与真实的不完全一致，但它已正确地体现晶体的对称性，在一个耗费很大的第一性原理赝势自洽从头计算中给出了一个相当好的初始值。2 模型赝势和模守恒赝势现代能带理论中，自洽求解 Kohn-Sham 方程是个在应用中非常有实际意义的基本课题。为此，构造能用于自洽计算和不同化学环境中的原子赝势是势在必行的事。模型赝势和模守恒赝势就是能用于自洽计算的两类常用的原子赝势。前者是半经验的，而后者则是第一性原理从头计算的。离子赝势 对原子的全电子势问题，总的电子数密度 可以分成芯电子数密度 和价电子数密度rcr之和，即Vr(4.3.18)cV2c1Ziirr这里 表示芯电子数，而 则表示价电子数。薛定谔方程则为cZVZ(4.

6、3.19)cV2CoulXC,iiVr rrr尝试将问题限制在原子赝势及原子赝波函数，则赝原子的薛定谔方程为：(4.3.20)2pspspspscoulXC,i ii rrrr其中(4.3.21)oc2psps1iirr赝波函数 可用一个么正变换 与全电子波函数 联系起来psirijTi(4.3.22)psiijTrr就可以从原子的全电子的解形式上得到离子赝势pss psVcCoulcXCc22,ijjiji ji ZZVTVrrr rr(4.3.23)ps psXCXCcXCCouloul,jV V r r上式第一项表示这种赝势一般是与能级有关的并且是非定域的。模型赝势 可以看出，离子赝势的形式是非常复杂的，而最简单的离子赝势形式是定域的、且与能量无关的：127(4.3.24)Vcpsc iZrr这里 作为一个可调参数用来拟合原子数据。另一相似的形式是cr(4.3.25)Vcps iZrrA对应一个在芯区为常数 A 的赝势。这种离子赝势用动量空间变量 q 表示的形式近似为(4.3.26)2Vc4osiqr:据此，加入一些可调参数可以构造模型赝势，称为半经验赝势。它的一般形式为(4.3

7、.27)ps 41232sexpiaqaq加入 因子使我们可以通过适当地选择 以保证这种赝势的傅里叶展开很快收敛。常用的4expaq40一些半导体材料的离子赝势的参数 可以从文献中得到。这种形式的赝势通常称为软芯 (softcore) 势。ia上述形式的赝势也是定域的。一般地离子赝势应是非定域的，但上述形式已是一个可行的较好的近似。模守恒赝势 从密度泛函理论的观点，人们致力于确定没有任何附加经验参数的赝势，所谓第一性原理从头算原子赝势。现在在能带理论计算中最常用的是 D. R. Hamann 等提出的模守恒赝势 (norm conserving pseudopotential, NCPP) 就是一种产生原子赝势的具体方法。这种赝势所对应的波函数不仅与真实势对应的波函数具有同样的能量本征值，而且在 以外，与真实波函数的形状和幅度都相同 (模守cr恒)，另外在 以内变化缓慢、没有大的动能，如图所示。这种赝势能产生正确的电荷密度，适合作自洽cr计算。 128图 4.3.2 从头算原子赝势方法示意图。在 的芯区内，cr全电子势 、波函数 被赝势 和赝波函数 代替。VpsVps模守恒赝势的产生步

8、骤如下：(1) 求解定域密度泛函理论框架下的孤立原子全电子势 的薛定谔方程。这个方程可以是r(4.3.28)22 210l ll lldurdVrurlMVurM其中 ， 是精细结构常数， 是径向波函数， 是本征值。210.5lM lrl(2) 选择芯半径 ，它必须位于全电子的价态波函数节点以外。 越大，赝势越平坦； 越小，赝clr clrclr波函数越精确。并选一截断函数 f：(4.3.29)ccexpl lrr这里 的最佳选择是 3.5。(3) 从全电子势 构造一过渡原子赝势：Vr(4.3.30)1ccl lllrfrVfr这里 是一可调参数，以使全电子势的能量本征值与赝势的一致，并使过渡赝波函数 除一幅度因lc 1lwr子 外，在 以外与真实波函数 一致，即当lclrlurclr(4.3.31)1llw(4) 对过渡赝波函数再加上一个短程的模守恒修正项以产生模守恒的赝波函数 ；2lwr(4.3.32)121cllll lrrfr其中 由 的归一化条件l2lwr(4.3.32)201lRldrw确定。 是求解方程 (4.3.28) 时积分所要取的最大的范围，一般取 就可以了。lR c 2.5llRr:(5) 由 得到模守恒的原子赝势 为2lwr2lVr(4.3.33)21c21 122c c12llll lll l lrf lrV Vrwrr 129(6) 然后扣除上述赝势中的价电子屏蔽部分，得到离子赝势为(4.3.34)XCion 2220044rll ErVrdrdr这里 定义为r(4.3.35)22llrnwr是价态占据数。如果所有的电子全被处理成芯电子，就没有屏蔽，则ln(4.3.36)ion2llVr由上述产生从头算赝势过程可以看出，本质上从头算原子赝势是核与芯电子联合产生三有效势，是从原子的薛定谔方程从头计算得到的，这种赝势可以给出价电子或类价电子 (包括部分芯电子，如果需要的话) 的正确的电荷分布，因此适合作自洽计算。它具有较好的传递性，可用在不同的化学环境中。但它的定域性较强，使得动量空间的展开收敛较慢。已提出了一些平滑的方案部分解决这一问题

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