[理学]4第四章 解离平衡

1、第四章 解离平衡,4.1 酸碱理论 4-2 弱酸、弱碱的解离平衡 4.3 强电解质溶液（略） 4.4 缓冲溶液 4.5 沉淀溶解平衡,4.1 酸碱理论,一、S.Arrhenius 酸碱理论（经典酸碱理论） 28岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出。 二、酸、碱质子理论 1923年由丹麦化学家Brnsred和英国化学家Lowry提出。 三、酸碱电子理论“Lewis”酸碱理论,一、经典酸碱理论 1、定义： 电离时产生的阳离子全部是H+的化合物称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物称为“碱” 。酸碱反应的实质是H+和OH-反应生成水。,2、局限性,1.酸碱被限于水溶液,非水体系不适用 例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红碱？,碱？,酸？,2.碱被限制为氢氧化物： 例2：水溶液中 Na2CO3 碱？ Na3PO4 碱？,二、酸碱质子论 酸碱定义 凡能释放H+（质子）的分子或离子均是酸。 凡能接受H+（质子）的分子或离子均是碱。 酸 H+给予体。 碱 H+接受体。 两性电解质既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质” 简称“两性物质”。,1.

2、酸碱举例,酸 分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H2O, NH3 离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42- 碱 分子 H2O, NH3 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42- 两性物质 分子 H2O, NH3 离子 HSO4-, H2PO4-, HPO42- NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l),说明： 1）由上述讨论可知：酸碱可以是分子也可以是离子。 2）酸碱是相对的，同一物质在不同的条件下可能具有不同的酸碱性。如：HCO3- HCO3- = H+ + CO3- 酸 H2CO3 = H+ + HCO3- 碱,2. 酸碱共轭关系,酸与其给出一个质子后所形成的碱互为共轭酸碱对。 酸，其共轭碱 碱，其共轭酸 练习：p96：2，3,3. 酸碱反应的实质质子传递 酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程。,HAc + NH3 = NH4+ + Ac- (中和反应) HAc + H2O = H3O+ + Ac- (解离反应) H2O + Ac- = HAc + OH- (盐类的

3、水解反应) 酸1 碱2 酸2 碱1 质子论扩大了酸碱反应的范围。,酸碱强度,酸碱在溶液中表现出来的强度，不仅与酸碱本性有关，同时与溶剂的本性有关。,解离常数表征酸碱在水溶液中表现出来的相对强度。 对于HAc：,同理，对于Ac-：,共轭酸碱对Ka与Kb的关系：,（1）无论是Ka还是Kb，与溶液的浓度无关。 （2）只与温度有关，但随温度变化不大。 （3）相同温度下，根据同类型弱电解质解离常数的相对大小，可以判断弱电解质的相对强弱。解离常数，表示弱电解质的解离能力；反之亦然。,标准解离常数Ka和Kb的特点,18时：,4-2 弱酸、弱碱的解离平衡,一、一元弱酸、弱碱的解离平衡,酸标准解离常数:,碱标准解离常数:,1、一元弱酸H+和的计算： 某一元弱酸HB，起始浓度为c： 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c H+ H+ H+ （1）H+的计算：将平衡时的浓度代入平衡常数表达式得：,近似式，忽略了水解 离出的H+。,最简式,pH的定义：pH =-lg H+-lg H+（在稀溶液中）,（2）解离度,溶液的浓度越稀，解离度越大，这个关系式称为稀释定律。应注意随着溶液的稀释H+还是减小的。 如0.100

4、mol/L的HAc与0.010mol/L的HAc的H+大小比较。,2、一元弱碱OH-和的计算： 某一元弱碱MOH，起始浓度为c： 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c OH- OH- OH- （1）OH-的计算：将平衡时的浓度代入平衡常数表达式得：,近似式，忽略了水解 离出的OH-。,最简式,pOH：pOH =-lg OH-lg OH-（在稀溶液中）,（2）解离度：,例2（p78:例4-2） 计算0.010molL-1HF溶液的H+和。( 3.510-4 ） 例3 （p78:例4-3） 计算0.10 molL-1NaAc溶液的pH。（HAc的 1.7610-5 ）,二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.5 10-3 H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 10-8 HPO42- + H2O = H3O+ + PO43- Ka3 = 2.2 10-13 1.多元弱酸的解离是分步进行的； 2. Ka1 Ka2 Ka3；计算 H+ 时可做一元弱酸处理。 3.多元酸碱溶液中同时存在几级平衡，各

5、解离常数关系式中的H+是相同的。 4.单一的二元酸溶液中，酸根浓度近似等于二级解离常数,与酸原始浓度关系不大， B2-= Ka2,对多元弱酸和对应的共轭碱，其解离平衡常数之间的关系式为（以H3PO4为例）： 例4（p79：例4-4）： 计算室温下CO2饱和水溶液（0.040 molL-1 的H2CO3溶液）中的H+、 HCO3- 、 CO32- 例5 （p79：例4-5）： 计算0.10molL-1 Na2CO3溶液中的OH-、 HCO3- 、 H2CO3,三、同离子效应和盐效应 如：,1、同离子效应 在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质解离度降低的现象称为同离子效应。 例6（p81：例4-8）：求下列两溶液中的H+和HAc的：(1) 0.10 molL-1 HAc 溶液;(2) 1L 0.10 molL-1 HAc 溶液中加入 0.10 mol NaAc 固体。,2、盐效应： 在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。 两种效应同时存在时优先考虑同离子效应。,4.3 强电解质溶液,一、 离子氛 强电解质 理论上=

6、1 但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电能力，解离度，依数性异常。 二、活度和活度系数： 活度：溶液中离子实际表现出的浓度。,ci，zi，。当溶液极稀时，1，c（数值上）。 离子强度：影响大小的物理量。 I = bizi2 bi：溶液中第 i 种离子的质量摩尔浓度， zi：第 i 种离子的电荷数 I ， 。 I ， 最终1 。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。 例7：p83：例4-9,4.4 缓冲溶液,实验事实：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化 向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。 某种溶液能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的作用称为缓冲作用；具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。,一、 缓冲作用原理和计算公式,1、缓冲溶液由弱酸及其共轭碱组成 如 HAc NaAc NH4Cl NH3 NaH2PO4 _ Na2HPO4,2、缓冲原理： HB H+ + B- NaB Na+ + B-,同离子效应： HB 、 B-（大量） 加酸、加碱、加水稀

7、释均不会使HB/B-有太大变化。,3、缓冲溶液pH值的计算,平衡浓度/mol/L：c(HB)-H+ H+ c(B-)+H+,c(HB)-H+ c(HB) c(B-)+H+ c(B-),例8（p85：例4-10）：一缓冲溶液由0.10 molL-1 NaH2PO4 和 0.10molL-1 Na2HPO4组成。试计算： （1）该缓冲溶液的pH； （2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL 1.0molL-1 HCl和1.0molL-1 NaOH后溶液的pH 。,二、缓冲容量和缓冲范围（略） 三、缓冲溶液的选择与配制 选择合适的缓冲对，使配制的缓冲溶液 pH 在所选缓冲对的有效缓冲范围（ pKa 1）内。弱酸的pKa尽可能和所需的pH值相近。 缓冲溶液的总浓度要适当，一般在 0.01 1.0 molL-1 之间。 缓冲对不能与反应物或生成物发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。 计算出所需共轭酸、碱的量。 根据计算结果把共轭酸、碱溶液混合，配成一定体积所需 pH 的缓冲溶液。,例9： 用浓度均为 0.10 molL-1 的弱酸和其共轭碱溶液配制 100 mL pH 为 5.00

8、的缓冲溶液。 例10（p89：例4-11）：用1.0 molL-1 的氨水和固体NH4Cl为原料，如何配制1.0LpH为9.00，其中氨水浓度为0.10 molL-1 的缓冲溶液？,四、缓冲溶液应用：工业、农业、生物、医学、化学 应用1：人血 人有生命危险。,应用2：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸与其盐组成“缓冲对”，pH=5.08.0的土壤适合农作物生长。,维持其 pH 恒定的缓冲对在血浆中主要有NaHCO3-H2CO3、Na2HPO4 - NaH2PO4、Na-蛋白质- H-蛋白质；在红细胞液中主要有 KHCO3 - H2CO3 、K2HPO4 - KH2PO4、K-血红蛋白- H-血红蛋白、K-氧合血红蛋白-H-氧合血红蛋白。,4.5 沉淀溶解平衡,一、 溶度积和溶度积规则 1、溶度积,AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq),当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态KAgCl为一常数：KAgCl = Ag+Cl-,该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。,Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡时：,例11：由热力学函数计算298K时Ag2CrO4的

9、Ksp。 例12（p89：例4-13）：在298K时，Ag2CrO4的溶解度s为2.110-3g / （100 g H2O），求该温度下Ag2CrO4的Ksp。 因难溶电解质溶液浓度极稀，可近似认为密度为1.0g/mL 。 例13（p89：例4-14）：298K时，Mg(OH)2 的Ksp= 1.210-11，求其溶解度s（以mol/L表示）。,2、溶度积规则,AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) Q = Am+nBn-m （离子积） (1) 时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和） (2) 时，沉淀与饱和溶液的平衡 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀， 则沉淀会溶解,二、沉淀的生成和溶解,1、沉淀的生成： 在定性分析中，溶液中残留离子浓度10-5 molL-1，便认为沉淀完全；而在定量分析中10-6 molL-1，即可认为沉淀完全。 例14：20 mL 0.002 molL-1 Na2SO4加入10 mL 0.02 molL-1 BaCl2中，有无沉淀生成？ （ Ksp= 1.0810-10）。 例15：（p.90：例4-15）：计算在100 mL 0.20 mol/L CaCl2溶液中，分别加入下列溶液后残留的Ca2+浓度各为多少？ （1）100 mL 0.20 mol/L Na2C2O4溶液；（2）150 mL 0.20 mol/L Na2C2O4溶液

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