自由基聚合速率控制

1、 2.7 自由基聚合反应的速率一、自由基聚合反应速率微观动力学方程一、自由基聚合反应速率微观动力学方程二、对自由基聚合反应速率微观动力学方程的讨论二、对自由基聚合反应速率微观动力学方程的讨论三、影响自由基聚合反应速率的因素三、影响自由基聚合反应速率的因素1. 1. 引发剂浓度引发剂浓度c c(I)(I)对聚合速率的影响对聚合速率的影响2. 2. 单体浓度单体浓度c c(M)(M)对聚合速率的影响对聚合速率的影响3. 3. 聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响4. 4. 引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响四、自由基聚合过程中聚合速率的变化四、自由基聚合过程中聚合速率的变化五、自由基聚合基元反应中的速率常数五、自由基聚合基元反应中的速率常数六、自由基平均寿命的基本概念六、自由基平均寿命的基本概念1 2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率 聚合反应的速率(rate of polymerization)是聚合反应动力学的主要研究内容。 研究目的在于从理论上指明自由基聚合反应的机理，在实 践中为生产控制提供依据。一、自由基聚合反应速率微观动力学方程

2、一、自由基聚合反应速率微观动力学方程 1. 1. 链引发反应的速率方程链引发反应的速率方程 链引发反应包括引发剂分解形成初级自由基和初级自由基 与单体加成形成单体自由基两步反应。 引发剂分解形成初级自由基2 初级自由基与单体加成形成单体自由基引发反应速率方程为2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率32. 2. 链增长反应的速率方程链增长反应的速率方程kp1RMM RM1M Rp1kp2RM1MM RM2M Rp2kpnRMn-1MM RMnM Rpn2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率4 假定假定官能团等活性理论的假定：官能团等活性理论的假定： 假定链自由基的活性与链长基本无关。假定链自由基的活性与链长基本无关。如果我们用c(M)代表各种长短不等的链自由基浓度的总和链增长反应的速率方程可表示为2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率5vv3. 3. 链终止反应的速率方程链终止反应的速率方程 链终止反应包括偶合终止和歧化终止。v (1) 偶合终止v (2) 歧化终止v 链终止反应的速率方程 2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚

3、合反应的速率6在链增长速率方程和链终止速率方程中都有自由基浓度 c(M)这一项，而自由基浓度是很低的,一般为10-7 10-9(mol/L) ，自由基寿命也是很短暂的(0.01s1s)。v 假定稳态的假定：在自由基聚合体系中, 经历很短一段时间后,假定体系中自由 基浓度不变, 或者说引发速率等于终止速率,体系进入稳态,构成动平衡。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率7v假定聚合物大分子链很长的假定：聚合的总速率可以用单体的消耗速率表示。一般聚合物的 大分子链很长,用于引发消耗的单体远小于用于增长消耗的单体 .v 自由基聚合总速率方程可表达为 (2.18)v 自由基聚合速率微观动力学方程:(2.19)式（2.19）聚合速率与引发速率的普遍关系普适方程 。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率8vv二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论二、对自由基聚合速率微观动力学方程的讨论v1. 引发剂引发的自由基聚合速率微观动力学方程 引发剂引发引发剂引发, , 引发剂的引发效率高时引发剂的引发效率高时, ,单体自由基的生单体自由基的生 成速率很快成速率很快,

4、,引发速率与单体浓度无关引发速率与单体浓度无关. .聚合速率方程为 引发剂引发,但引发效率较低,引发速率与单体浓度有关 .(2.20)2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率92. 热引发和光引发的自由基聚合速率方程 复杂情况下的自由基聚合速率方程复杂情况下的自由基聚合速率方程自由基聚合反应速率微观动力学方程只能用于低转化率（ 5%10%）和双基终止的情况.对于复杂情况应作如下修正:聚合速率方程为式中K为与温度有关的常数，n=00.5, 0.5, 0.51， m=1, 1.5, 2, 2.5。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率10v 单基终止（沉淀聚合时） 聚合一开始就呈非稳态,只能单基终止。 对于丙烯腈自由基聚合体系,基本上属于沉淀聚合,聚合速率与 引发剂浓度的0.9次方成正比(n = 0.9) 。v 单基终止和双基终止并存 很多聚合体系往往是单基终止和双基终止并存，聚合速率对 引发剂浓度的反应级数介于0.51.0之间。v 兼有双基终止和链自由基与初级自由基的双基终止 在用偶氮苯三苯甲烷作引发剂的自由基聚合中，兼有双基终 止和链自由基与初级自由基

5、的双基终止时，聚合速率将与引发剂 浓度的00.5次方成正比。v聚合速率微观动力学方程式(2.18,2.19)有局限性：vv只适于低转化率和双基终止的情况。只适于低转化率和双基终止的情况。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率11v 各速率常数恒定;采用低活性引发剂, c(I)浓度可视为常数。(2.23 )式式(2.23)(2.23)称为聚合速率积分方程，适用于高转化率情况下称为聚合速率积分方程，适用于高转化率情况下 。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率vv 高转化率情况下积分方程高转化率情况下积分方程: :12v 1. 引发剂浓度c(I)对聚合速率的影响(图2.10)v 2. 单体浓度c(M)对聚合速率的影响(图2.11)v 3. 聚合温度对聚合速率的影响v 4. 引发剂种类对聚合速率的影响三、影响自由基聚合反应速率的因素三、影响自由基聚合反应速率的因素 引发剂引发的自由基聚合速率方程为该速率方程有三部分组成: c(I)、 c(M)、2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率13(MMA) 1(MMA) 3(S) 2 Rpc(I)R

6、pc(M)图2.10 聚合速率Rp与引发剂浓度c(I)的关系 1-MMA,ABIN,50; 2-St,BPO,60; 3-MMA,BPO ,50 图 2.11甲基丙烯酸甲酯自由基聚合初速与单体浓度的关系曲线2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率14（2.26 ）（2.27 ）v 3. 3. 聚合温度对聚合速率的影响聚合温度对聚合速率的影响令（2.25 ）2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率15Ep =2034（kJ/mol, 取Ep =27, Ed =105150 , 取Ed =130, Et=821, 取Et=15.总活化能大于0，表明温度升高,速率常数增加。温度从50 增加到60,温度从80 增加到90,温度每 增加10 ，速率常数将增加至原来的2.5倍左右。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率164. 4. 引发剂种类对聚合速率的影响引发剂种类对聚合速率的影响在讨论聚合速率的影响因素时,除了要考虑引发剂浓 度、单体浓度和聚合温度以外,还应考虑引发剂的种类对聚合速率的影响。不同的引发剂,其分解活化能有较大差别,而分解活化能在

7、总活化能中占有重要的地位。为了说明引发剂分解活化能Ed对聚合速率的影响,选 择Ed值不同的引发剂,固定反应温度,与温度对聚合速率的影响进行对比。根据（2.25 ）2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率17我们知道温度升高10 聚合速率常数增加2.5倍左右,而引发 剂分解活化能Ed下降25 kJ/mol, 聚合速率常数将增加100多倍.由此可见,为了提高聚合速率,选择Ed较低的引发剂比升高温度的效果显著得多。有取Ed1=130, Ed2=105,并设聚合温度为T=323K(50),气体常 数R=8.31J/mol.K,得(2.28)2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率18利用氧化-还原引发剂可以降低分解活化能,从而提高聚合速率。 或者说,利用氧化-还原引发剂,在较低的温度下聚合,仍能保持较高的聚合速率。作业: 2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率19四、自由基聚合过程中聚合速率的变化四、自由基聚合过程中聚合速率的变化 正常聚合的速率正常聚合的速率”和“自动加速自动加速”现象自由基聚合过程中的聚合速率由“正常聚合的速率正常聚合的速率

8、”和 “自动加速自动加速”(autoacceleration)两部分叠加构成。正常聚合的速率：正常聚合的速率：在低转化率情况下,聚合体系处于稳态时的速率的速率。正常聚合的速率遵循式(2.20)即聚合速率Rp与c(I)1/2成正比,与c(M)1成正比。随转化率提高,单体浓度和引发剂浓度降低,聚合速率降低 。2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率20自动加速现象(凝胶效应):在自由基聚合体系中在自由基聚合体系中, ,当转化率达到一定值时当转化率达到一定值时, ,聚合反应的速率聚合反应的速率增加，聚合物的相对分子质量也随之增加的现象。增加，聚合物的相对分子质量也随之增加的现象。这主要是因体系粘度的增加，扩散因素的作用而造成的。图2.13自动加速现象示意图*2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率21在低转化率情况下,聚合体系处于稳态, ,但在高转化率 时,聚合体系偏离稳态,聚合体系出现自动加速现象自动加速现象。直到聚合后 期，聚合速率才渐渐减慢。在很长一段时间内二者变化方向相反, 二者叠加的结果,使聚合转化率-时间关系曲线呈S型。图2-12 甲基丙烯酸甲酯本体聚合 转化率-时间关系曲线转化率时间12340 20 50 751-诱导期;2-聚合初期;3-聚合中期;4-聚合后期2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率22表2.10 甲基丙烯酸甲酯聚合动力 学参数与转化率的关系23 速率变化的类型速率变化的类型 “S”型曲线 匀速反应曲线 前快后慢的反应曲线 图2.13 转化率-时间关系曲线1-常见S形曲线；2-匀速反应；3- 前快后慢时间转化率2.7 2.7 自由基聚合反应的速率自由基聚合反应的速率24 典型的聚合体系中速率的变化典型的聚合体系中速率的变化 均相聚合体系均相聚合体系 在均相聚合体系中在均相聚合体系中, ,由于单体对聚合物溶解性能不同由于单体对聚合物溶解性能不同, ,聚合聚合 过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。

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