版结构化学
24页1、分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构 型和构象。用分子轨道的对称性可探讨反应的机理: 前线轨道理论:Fukui 福井谦一提出。分子轨道对称守恒原理 :Woodward (伍德沃德)& Hoffman(霍夫曼) 提出。第六节.分子轨道的对称性和反应机理5.6.1 有关化学反应的一些原理和概念化学反应的实质:1.分子轨道在化学反应过程中改组,改组时涉及分子轨道的对称性; 2.电荷分布在化学反应过程中发生改变,电子发生转移。化学势决定化学反应的可能性和限度:化学反应总是向化学势降低的方向进行。化学反应速度决定于活化能的高低:活化能高,反应不易进行,反应速度慢;活化能低,反应容易进行, 反应速度快。 微观可逆性原理:正反应是基元反应,则逆反应也是,且经过同一活化 体。化学反应的条件:加热、光照、催化剂等。5.6.2 前线轨线轨 道理论论 分子在反应过程中,分子轨道发生相互作 用,优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相 接近时,一个分子中的HOMO和另一个分子中 的LUMO必须对称性匹配才能起反应。 互相起作用的HOMO和LUMO的能级高低 接近。 电子转移要和削弱旧的化学键一致
2、。按照上述理论可以分析双分子化学反应进行 难易的原因以及反应所需的条件和反应的方式。前线轨线轨 道理论认为论认为 :分子轨轨道中最高占据轨轨道(HOMO)和最低空轨轨 道(LUMO)合称为为前线轨线轨 道。The Nobel Prize in Physics 1981 “for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions“ Kenichi Fukui Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 1998)福井谦一1981年获得 诺贝尔化学奖 日本物化学家 福井谦一 (KenichiFukui, 19181998)福井谦一1918年10月4日生于日本奈良市,1938年进入京 都帝国工业化学系学习,1941年大学毕业。同年 在军用燃料实验室工作,1948年获得工程学博士 学位。1948年起在京都大学任教。1970年在美国 伊利诺伊工业学院任美国国家科学基金会的高级 化学家,1973年为日美科学交流项目成员。 19781979年
3、任日本化学学会副主席,1982年任 京都工艺和纺织大学校长。1983年1984年任日 本化学学会主席。 主要成就:发现分子轨道的高能级支配着化学反 应的进程。他建立了前线轨道理论。这个理论成 为解释化学反应过程的重要方法。它能预测有机 分子化学反应的过程,对电环反应、迁移重排和 环加成反应等都可以用这理论去阐述和预测,人 们只要计算外层电子层的形状和密度,就可以粗 测出分子间结合的方式。80年代后把它应用在三 个或更多的反应分子中。他的研究方面涉及量子 学、物理学、动力学和有机化学理论和实验。 N2+O2 = 2NO N2 :HOMO N2 :LUMO 3g 1g+-+-+-+-+-+-N2和O2的前线轨道作用O2 :LUMO O2 :HOMO2p* 2p* 对称性不匹配 电子从反键转移,与旧键的削弱相矛盾 。C2H4+H2 C2H6+-HH+-+H-H+-+-H+H -+-乙烯加氢反应C C C CC CNiNi的d轨道和H2的反键 轨道叠加+-HOMOLUMO HOMOLUMO+-+-+-+图5.30(a)CO和H2的前线轨道轮廓图H2 (1s)0 (1s)2CO (3)2 (2)
4、0 5.17用前线轨道理论分析CO加H2 反应,说明只有使用催化剂该 反应才能顺利进行。 解:基态CO分子的HOMO和LUMO分别为3和 2,基态H2 分子的HOMO和LUMO分别1s和 1s。它们的轮廓图示于图 5.30(a)。+-+-+-+-+eC OCOH2Ni图5.30(b)CO和H2的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况. .由图可见,当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时, 彼此对称性不匹配;当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近 时,彼此对称性也不匹配。因此,尽管在热力学上CO加H2 (生 成烃或含氧化合物)反应能够进行,但实际上,在非催化条件下 ,该反应难以发生。若使用某种过度金属催化剂,则该反应在不太高的温 度下即可进行。以金属Ni为例,Ni原子的d轨道与H2分子 的LUMO对称性匹配,可互相叠加, Ni原子的d电子转移 到分子的LUMO上,使之成为有电子的分子轨道,该轨道 可与CO分子的LUMO叠加,电子转移到CO分子的LUMO 上。这样,CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转 移情况示于图5.30(b)中。Ni 原子的d电子向H2分子的LUMO
《版结构化学》由会员豆浆分享,可在线阅读,更多相关《版结构化学》请在金锄头文库上搜索。
小学数学开学第一课05223
大学英语 第一课
外科学第9版第57章运动系统畸形上
外研版六年级上Collecting stamps is my hobby ppt
四上语文始业教育
华东师大版八年级数学上册12.1.1同底数幂的乘法
北师大版数学七年级上册数轴课件
北师大版六年级上《扇形统计图》ppt
初等数学研究(第一讲)
初中英语开学第一课99495
初中地理开学第一课05818
初中化学绪言课件199643
初一上-画画你我他美术课件111
冀教版小学英语三年级上册第五课 课件
信息技术开学第一课(常规)05930
人教版高中英语必修一UNIT2Reading课件
九年级第1期英语周报(GZ)参考答案
二年级上册第一课《小蝌蚪找妈妈》(部编版)98317
中职英语开学第一课
中国美术简史之元代
2024-06-11 26页
2024-06-11 19页
2024-06-11 48页
2024-06-10 49页
2024-06-10 42页
2024-06-10 25页
2024-06-10 40页
2024-06-10 33页
2024-06-09 21页
2024-06-09 24页