版结构化学
分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构 型和构象。用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： 前线轨道理论：Fukui 福井谦一提出。分子轨道对称守恒原理 ：Woodward (伍德沃德）& Hoffman（霍夫曼） 提出。第六节.分子轨道的对称性和反应机理5.6.1 有关化学反应的一些原理和概念化学反应的实质：1.分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性； 2.电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。化学势决定化学反应的可能性和限度：化学反应总是向化学势降低的方向进行。化学反应速度决定于活化能的高低：活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行， 反应速度快。 微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化 体。化学反应的条件：加热、光照、催化剂等。5.6.2 前线轨线轨 道理论论 分子在反应过程中，分子轨道发生相互作 用，优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相 接近时，一个分子中的HOMO和另一个分子中 的LUMO必须对称性匹配才能起反应。 互相起作用的HOMO和LUMO的能级高低 接近。 电子转移要和削弱旧的化学键一致。按照上述理论可以分析双分子化学反应进行 难易的原因以及反应所需的条件和反应的方式。前线轨线轨 道理论认为论认为 ：分子轨轨道中最高占据轨轨道（HOMO）和最低空轨轨 道（LUMO）合称为为前线轨线轨 道。The Nobel Prize in Physics 1981 “for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions“ Kenichi Fukui Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 1998)福井谦一1981年获得 诺贝尔化学奖 日本物化学家 福井谦一 (KenichiFukui, 19181998)福井谦一1918年10月4日生于日本奈良市，1938年进入京 都帝国工业化学系学习，1941年大学毕业。同年 在军用燃料实验室工作，1948年获得工程学博士 学位。1948年起在京都大学任教。1970年在美国 伊利诺伊工业学院任美国国家科学基金会的高级 化学家，1973年为日美科学交流项目成员。 19781979年任日本化学学会副主席，1982年任 京都工艺和纺织大学校长。1983年1984年任日 本化学学会主席。 主要成就：发现分子轨道的高能级支配着化学反 应的进程。他建立了前线轨道理论。这个理论成 为解释化学反应过程的重要方法。它能预测有机 分子化学反应的过程，对电环反应、迁移重排和 环加成反应等都可以用这理论去阐述和预测，人 们只要计算外层电子层的形状和密度，就可以粗 测出分子间结合的方式。80年代后把它应用在三 个或更多的反应分子中。他的研究方面涉及量子 学、物理学、动力学和有机化学理论和实验。 N2+O2 = 2NO N2 ：HOMO N2 ：LUMO 3g 1g+-+-+-+-+-+-N2和O2的前线轨道作用O2 ：LUMO O2 ：HOMO2p* 2p* 对称性不匹配 电子从反键转移，与旧键的削弱相矛盾 。C2H4+H2 C2H6+-HH+-+H-H+-+-H+H -+-乙烯加氢反应C C C CC CNiNi的d轨道和H2的反键 轨道叠加+-HOMOLUMO HOMOLUMO+-+-+-+图5.30（a）CO和H2的前线轨道轮廓图H2 （1s）0 （1s）2CO （3）2 （2）0 5.17用前线轨道理论分析CO加H2 反应，说明只有使用催化剂该 反应才能顺利进行。 解：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为3和 2，基态H2 分子的HOMO和LUMO分别1s和 1s。它们的轮廓图示于图 5.30（a）。+-+-+-+-+eC OCOH2Ni图5.30（b）CO和H2的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况. .由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时， 彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近 时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2 （生 成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下 ，该反应难以发生。若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温 度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d轨道与H2分子 的LUMO对称性匹配，可互相叠加， Ni原子的d电子转移 到分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道 可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO 上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转 移情况示于图5.30（b）中。Ni 原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分 子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关键 中间步骤。5.18 用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己稀和 丁二稀一起进行加成反应的规律。解：环己稀与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反 应类似。在基态时，环己烯的型HOMO与丁二烯的型 LUMO对称性匹配，而环己烯的型LUMO与丁二烯的型 HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发 生加成反应：+-+-+-+-+-+-+-+环己烯和丁二烯前线轨道叠加图环己烯 HOMO LUMO丁二烯 LUMO HOMO前线轨道叠加图+-+-+-+-+-HOMO (2p) LUMO (2p) HOMO (2p) LUMO (2p) 在光照条件下，电子被激发，两分子激发态的HOMO与 LUMO对称性不再匹配，因而不能发生加成反应（但可发生 其他反应）。 解：在加热条件下，乙烯分子处 在基态，其HOMO和LUMO分别为 2p和 2p 。当一个分子的HOMO与另 一个分子的LUMO接近时，对称性不 匹配，不能发生环加成反应。但在光照条件下，部分乙烯分子被 激发，电子由2p轨道跃迁到 2p轨 道变为 HOMO，与 另一乙烯分子 的LUMO对称性匹配，可发生环加 成反应生成环丁烷，即5.19用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件 及轨道叠加情况。5.6.3 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理的要点：1.反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；2.相关轨道的对称性相同；3.相关轨道的能量相近；4.对称性相同的相关线不相交。5.在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道 相关联，则反应的活化能低，易于反应，称为对称允许，加热便可实现； 如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为 对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。例1： 丁二烯型化合物 顺旋对旋 h C2对称V对对称1234SASA*SASASASASASA环丁烯丁二烯v C2 v C2丁二烯环合易生成反式环丁烯（顺旋），基态反应，加热即可进行；欲生成顺式环丁烯（对旋），需光照将2上的电子激发到3才行。画出分子轨道相关图，AAAASSSS1234*SAAASSAS1234*丁二烯环丁烯v 对旋丁二烯环丁烯C2 顺旋反应中保持某种对称性， 保持v or 保持C2 把产物与反应物的能级按symmetry用相关线联结起来。 C2C2SASAASSASASASASAASSASASA己三烯环己二烯SAAASSSS1234AS5AA6加热对旋 ASAASSAS1234AS5SA6光照顺旋能级并不相等，只看顺序与对称性C2共轭多烯环合反应的规律：电子数MO对称性反应条件反应方式C24mS AA S h顺旋 对旋4m+2A SS A h对旋 顺旋The Nobel Prize in Physics 1981 “for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions“ Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA1937 - 霍夫曼霍夫曼 1981年获得 诺贝尔化学奖 霍夫曼 R. (Roald Hoffmann, 1937 )美国化学家，1937年7月18日出生 于波兰兹洛乔夫。1955年进入哥伦 比亚大学成为一名医科大学预科生 。1957年获学士学位，先后在华盛 顿国家标准局、布鲁克黑文国家实 验室工作。同时在哈佛大学师从古 特曼学习理论化学。1959年参加瑞 典乌普萨拉大学量子化学项目的工 作，后又参加美苏交流项目在莫斯 科大学和戴维达夫一起研究激子理 论。1960年回哈佛大学学习，1962 年获博士学位。1962年1965年任该 大学低级研究员。1965年任康奈尔 大学化学副教授，1968年升为教授 。1974年成为钮曼物理学教授。主要成就：发现了分子轨道对称守恒原理 ，提出了著名的“伍德沃德霍夫曼规则” 。它是现代有机化学和量子化学的重要成 就之一，它不仅系统地解释协同反应的规 律，而且概括有机化合物的重排、异构化 和环化等化学反应进程，并阐述了能和电 子轨道的对称性在化学反应中具有同样的 重要性，轨道对称的理论成为化学合成中 一种非常有用的手段，推动了生命科学的 研究和人工合成药物应用。 霍夫曼 在能量相关图中，若产物的成键轨道都只和反应 物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易于反应 ，称作对称允许，加热即可实现；若有成键轨道和 反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称 作对称禁阻，需要光照将电子激发到激发态。所以 分子轨道的对称性控制基元反应进行的
