冰晶石熔体中al热还原法制备al_sc合金

1、冰晶石熔体中Al热还原法制备Al2Sc合金路贵民 刘学山3(东北大学材料冶金学院,3 黄金学院,沈阳110006)摘 要 在nNaFAlF32KCl2NaCl熔盐体系中,用液体Al还原Sc2O3成功制取了Al2Sc中间合金。 最佳工艺条件为: Sc2O3加入量约2 % ,温度1093 K左右,反应时间2 h。 合金中Sc含量最高为1 % ,金属收得率接近80 %。 此工艺操作简单,反应温度低,同时避免了金属的烧损,可大大降低合金生产成本。 实验结果及热力学分析表明,在冰晶石熔体中, Al还原Sc2O3的过程并非是简单的一步还原过程,而是由复杂的多步反应(如络合等)构成的。关键词 冰晶石熔体 Al热还原 Al2Sc合金 中图法分类号 TF803. 131 TF845. 1铝钪合金是一种集高强、 高韧、 低密、 耐热、 耐蚀、 可焊等优异性能于一体的新型结构材料,越来越引起国际材料界的高度重视1。对铝钪合金的系统研究与开发始于本世纪70年代。 前苏联学者对此做了大量工作2 - 5。我国虽为钪的储藏与生产大国,但铝钪合金的研究与开发起步很晚,且进展缓慢。 目前,国外铝钪合金的制备方法主要有对

2、掺法6 , 7,熔盐电解法8 , 9及真空热还原法6 ,8。 这些方法有的已在生产中得到应用,但它们都存在某些不足之处。 对掺法虽然工艺简单,但原料价格昂贵,熔炼温度高,金属烧损大,同时,由于铝钪熔点相差悬殊,造成合金成分的不均匀或不稳定;而真空热还原法的问题是合金中杂质含量高,如氟6;熔盐电解法目前尚处于研究阶段。 因此对铝钪合金制备工艺进行深入的研究是完全必要的。1 实验本研究是在熔盐体系中添加Sc2O3,以液体Al作为还原剂,在常压、 非惰性气氛下制取Al2Sc合金。 实验所采用的熔盐成分为60 %nNaFAlF3+ 20 %KCl + 20 %NaCl 在此熔盐体系中,冰晶石起到熔解Sc2O3的作用,同时还熔解液Al表面的氧化膜及反 应生成的Al2O3,促进界面化学反应的进行;KCl与NaCl既可以降低体系熔点(该体系的 熔点在700 左右) ,还可降低熔盐与Al液之 间的界面张力,改善熔盐对Al的润湿性,有利于反应的进行和Sc的扩散。 首先将混合盐在高纯石墨坩埚中熔化,加 入100 g工业纯铝,待Al熔化后,加入所需量 的Sc2O3,用刚玉棒搅拌。 当Sc2O3加入量较多 时

3、,考虑到Sc2O3在熔盐中的溶解速度及溶解 度,应分批加入。 待反应一定时间后取出合金样进行分析。 为了避免熔盐的大量挥发,坩埚 上部用石墨盖封闭。Sc2O3加入后可能发生如下反应10:Sc2O3+ 含F-盐ScOFn- x(1)ScOFn- x+ AlSc + AlOFn- x(2)Sc + Al(Al2Sc)(3)此研究方法因合金在熔盐下部,受到熔盐 保护而避免了Sc的烧损及合金的氧化。 为了第9卷第1期 Vol. 9 No. 1中国有色金属学报 The Chinese Journal of Nonferrous Metals 1999年3月 Mar. 1999辽宁省科技基金资助项目(No. 951018) 收稿日期: 1997 - 11 - 10 ;修回日期: 1998 - 01 - 12路贵民,男, 32岁,博士,讲师节省原料,减少实验次数,我们首先进行正交 实验,正交实验因素水平如表1。表1 因素水平表Table 1 Factor level tableNo.T/ Kt/ minw(Sc2O3)/ %1105330121093601. 531133902根据正交实验结果,选取

4、主要因素进行单因素展开实验。2 结果与分析正交实验结果如表2所示,括号内数据为Sc的百分含量。表2 正交实验表Table 2 Orthogonal experiment tableNo.T/ Kt/ minw(Sc2O3) / %/ %w(Sc) / %1105330146. 00. 3021053601. 559. 30. 583105390264. 40. 8441093301. 546. 00. 455109360262. 90. 826109390179. 80. 527113330239. 90. 528113360164. 40. 4291133901. 573. 60. 72k156. 6(0. 57)44(0. 42)63. 4(0. 41)k262. 9(0. 59) 62. 2(0. 61) 59. 6(0. 58)k359. 3(0. 55) 72. 6(0. 69) 55. 7(0. 73)k6. 3(0. 04) 28. 6(0. 27)7. 7(0. 32)各因素与Sc的收得率及合金中Sc的含 量w(Sc)之间的关系如图13。2. 1 温度的影响 从图1可以

5、看出,当温度为1093 K时, Sc 的收得率最高。 在所研究的反应体系中,反应 过程由Sc2O3的溶解、 扩散、 化学反应及合金 化等诸多步骤组成。 当温度低时, Sc2O3的溶解度、 溶解速度以及化学反应速度、 扩散速度 均比较小,因此,金属的收得率及合金中Sc含 量很难达到要求。 当温度在1 0531 093 K之间时,随着温度的升高, Sc的收得率提高;当 温度继续升高时,化学反应速度可能提高,但Sc在熔盐中的溶解速度加大,此时Sc向金属 中的扩散及合金化过程可能成为控制步骤,造 成了Sc的反向溶解,从而降低了Sc的收得 率。 由此可见,在此工艺中,反应温度在1 093K左右是适宜的,反应温度不应过高。图1 温度对Sc含量w(Sc)及收率的影响Fig. 1 Effect of temperature on Sccontent and recover rate图2 Sc2O3浓度对Sc含量w(Sc)及收率的影响Fig. 2 Effect of Sc2O3on Sc content andrecover rate271中国有色金属学报 1999年3月2. 2 Sc2O3添加量的影响

6、 从图2可以看出,随着Sc2O3加入量的增加,合金中Sc的百分含量是增加的,但Sc的 收得率却有所下降。 随着Sc2O3浓度的增加, 应有利于反应向着生成Al2Sc合金的方向进 行,导致Sc收得率的下降的原因是由于添加 总量(分母)的增大。图3 时间对Sc含量w(Sc)及收率的影响Fig. 3 Effect of time on Sc contentand recover rate2. 3 反应时间的影响 由图3可以看出,随着时间的延长, Sc收 得率与合金中Sc的含量均呈升高的趋势。 因 此,延长时间将有利于收得率的提高。 从极差 分析可以看出,时间是最主要的因素,其极差 远远大于其它二因素的极差。 因此,我们选取 时间因素进行单因素展开实验,研究1 093 K 下Sc2O3加入量为2 %时,金属收得率随时间 的变化规律,实验结果如图4所示。 从图4可 以看出,反应初期,合金中的Sc含量上升较 快;随着时间延长,其上升速度逐渐下降;当 时间超过120 min以后,其上升速度极为缓慢, 几乎达到了恒值。 因为随着合金中Sc含量的 上升, Sc向Al中扩散及合金化阻力加大,最 后当合金中

7、Sc的含量及熔盐中钪离子浓度达 到一定值时,过程逐渐趋于平衡。 此时,再提 高Sc的收得率是困难的,但仍可以补加Sc2O3而提高合金中Sc的含量。 由此可见,采用此工艺制备Al2Sc中间合金时,金属的收得率并不很高,但并不是烧损 所造成的。 所加入的Sc2O3并没有损失,而是 存留在熔盐中,对于工业生产来说,熔盐是循 环使用的,这样可以大大提高金属的收得率。图4 Sc含量w(Sc)及收率随时间的变化Fig. 4 Variations of Sc content andrecover rate with time at 1 093 K2. 4 还原过程的热力学分析 一般,铝热还原氧化钪的反应为2Al(l) + Sc2O3(s) = 2Sc(s) + Al2O3(s) (4) 由文献11查得 G02= 219 100 + 32. 37T Jmol- 1K (5) 从热力学角度来讲,反应(4)是根本不能进行的。 但本研究体系中,反应(4)应写为2Al(l) + Sc2O3 = 2ScinAl+ Al2O3 (6)式中 Sc2O3 , Al2O3分别表示溶解在冰晶 石熔体中的Sc2O3与Al2

8、O3, ScinAl表示Al2Sc 合金中溶解的Sc ,对于反应(6)有G3=G03+R Tlna2ScaAl2O3a2AlaSc2O3(7)在实验条件下,可以近似认为aAl= 1 ,同 时假设冰晶石熔体中的Sc2O3达到饱和,则(7)式可以写成 G3=G03+R Tlna2ScaAl2O3(8)371第9卷第1期 路贵民等:冰晶石熔体中Al热还原法制备Al2Sc合金由于热力学数据的缺乏,我们近似用反应(4)的G02代替反应(6)的G03,则G3=G02+R Tlna2ScaAl2O3(9)令 G3= 0 ,则可得反应进行的条件是a2ScaAl2O3210- 9(10)反应仍然是很难进行的。 由此说明,在此熔盐 体系中,铝还原Sc2O3的反应并不是完全按照 反应(4)或(6)进行的。 此过程存在着类似反应(1)或者更加复杂的反应步骤。 详细反应机理有待于进一步深入研究。 但无疑,降低熔盐中Al2O3浓度及合金中Sc的活度是有利于反应进行的。 因此,熔盐对氧化物的熔解能力及氧化物在其中的扩散是至关重要的。 此外,钪离 子一经还原,在大量液态铝存在下形成铝钪合 金。 这种合金化作用可以大大

9、降低体系中钪的 活度,促进还原反应的进行。3 结论采用nNaFAlF32KCl2NaCl熔盐体系添加Sc2O3,用液体铝作还原剂在大气气氛下成功地制取了Al2Sc中间合金,最佳反应温度为1 093 K。 合金中Sc的最高含量可达1 % , Sc的 收得率最高可达80 %。该工艺操作简单,反应温度低,同时避免 了金属烧损,可大大降低合金生产成本。REFERENCES1 Leevell A W. US 3619181. 1971.2 . , ,1965 , (4) : 176.3 . ,1985 , (1) : 88.4 . , 1980 , (10) : 35.5 . , 1981 , (2) :353.6 . , , 1982 ,(1) : 173.8 Sun Zhichen(孙志臣) . Hunan Metallurgy(湖南冶金) , 1991 , (1) : 31.9 Lu Qingtao(陆庆桃)et al. Shanghai NonferrousMetals(上海有色金属) , 1995 , 16(3) : 160.10 Zhang Milin(张密林)et al. Journal of the ChineseRare Earth Society(中国稀土学报) , 1990 , 8(2) :18311 Liang Yingjiao(梁英教) and Che Yinchang(车荫昌) . Inorganic Thermodynamic Data Manual(无机物热力学

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