物理化学第一章热力学第一定律(材料版)课件

1、物 理 化 学,理学院：车全通 ,电化学,物理化学第二版 梁英教，北京：冶金工业出版社 （1992） 物理化学第二版 傅献彩等，北京：高等教育出版社（1990） 物理化学第五版 傅献彩等，高等教育出版社 (2005) 物理化学第三版 王淑兰，梁英教，北京：冶金工业出版社（2007） 物理化学第五版 刘俊吉等，高等教育出版社（2005）,主 要 教 学 参 考 书,物 理 化 学,A+B C+D （反应方向, 程度, 条件的影响),A+B C+D （反应速度, 机理, 条件的影响),物 理 化 学 概 述,物理化学：,从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，采用数学、物理学的理论和方法找出物质变化基本规律的科学。,化学热力学：,化学动力学：,解决问题：研究各种因素，如反应系统中各种物质的浓度、温度、 催化剂等对化学反应速率的影响，揭示反应机理，从而 能够控制化学反应的速率。,特 点：不涉及系统内部粒子的微观结构，只涉及物质系统变 化前后状态的宏观性质。,研究对象：众多质点组成的宏观系统,理论基础：热力学三大定律,解决问题：用一系列热力学函数及变量，描述体系从始态到终态 的宏观变化的方

2、向与限度。(p、V、T 变化、相变化、 化学变化),研究对象：众多质点组成的宏观系统,Why 物理化学？化学相关各专业理论与实验的基础,生物体内物质与能量的吸收与代谢 -热力学基本原理,预测反应混合物的组成，设计分离规程 -热力学,化学反应的速率，反应机理，酶催化作用的机理 -动力学,化学电源 -电化学原理,化合物的结构，化学键的研究 -量子化学，光谱学,生物大分子的分离提纯及结构分析 -物理化学的原理及实验方法,热力学三大定律：,第一定律:能量转化过程中的数量守恒。,热力学方法的特点：,研究大量粒子的宏观性质之间的关系及变化规律,第二定律:能量转化过程中进行的方向和限度。,第三定律:低温下物质运动状态，并为各种物质的热力学函 数的计算提供科学方法。,不考虑微观粒子的微观结构,不涉及反应的速度和机理,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其它物质分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统。,系统 (system),与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,环境 (surroundings),热 力 学 基 本 概 念,系统,环境,封闭

3、系统,敞开系统,隔绝(孤立)系统,系 统 的 性 质,广度性质(extensive properties): 与系统中物质的量成正比, 其数值具有加和性。如: 体积，质量，热力学能，熵等.,强度性质(intensive properties): 与系统中物质的量无关, 不具有加和性. 如: 温度, 压力, 粘度, 密度等.,热 力 学 平 衡 状 态,热力学平衡(thermodynamic equilibrium)： 系统与环境之间无物质和能量交换，系统中各状态 性质不随时间变化。,热平衡(thermal equilibrium): 系统中无绝热壁存在的情况下， 系统各部分间无温度差。若不绝热, 则T= Tex,机械平衡(mechanical equilibrium): 系统中无刚壁存在的情况下， 系统各部分间无压力差。,化学平衡(chemical equilibrium)：系统中无化学阻力因素存 在时，系统的组成不随时间而变化。,相平衡(phase equilibrium)：系统中各个相（气, 液, 固)的 数量和组成不随时间而变化。,系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态；变

4、化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。（温度T,压力P,体积V，熵S, 内能U, 焓H, 亥姆霍兹函数A, 吉布斯函数G）,（2）状态函数在数学上具有全微分的性质：全微分的积分与积分途径无关，只与过程的始态、终态有关，且全微分为偏微分之和，即：,状态函数有两个重要特征：,（1）状态函数的数值随状态的改变而变化。若始态: X1，终态: X2， 该状态函数的改变值X = X2-X1。X 的值只与系统的始、终态有关， 而与变化的经历无关。,状 态 函 数,若 X 为x , y的函数，X = f (x,y)，则,例如：含一定量理想气体的系统，V = f (T,p)，则,过程:在外界条件改变时，系统的状态就会发生变化，这种变化就是过程，是系统从某一状态变化到另一状态的经历。过程分为简单的状态变化过程（p V T变化过程）、相变化过程、化学变化过程三类。,几种主要的p,V,T变化过程,(1) 恒温过程：T1 = T2 Tex 过程中温度恒定。恒温变化：T1 = T2,(2) 恒压过程：p1p2pex 过程中压力恒定。恒压变化：p1 = p2,(3) 恒

5、容过程：V1 = V2 过程中体积恒定。,(4) 绝热过程：Q = 0 系统与环境之间没有热的交换。,(5) 循环过程：系统从始态出发，经一系列步骤又回到始态的过程。,(6) 自由膨胀过程：气体膨胀所克服的外压力为零。,过 程 和 途 径,途径:实现这一过程的具体步骤。,250C, 105 Pa,1000C, 5105 Pa,Q和W都不是状态函数，其数值与过程有关。,Q0 : 环境对系统放热（系统从环境接受能量） Q0 : 环境对系统吸热（环境从系统接受能量）,系统与环境之间因温差而发生的能量交换称为热，用符号Q 表示。,热（heat）：,系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。微小变化过程的功，用W表示。功可分为膨胀功W和非膨胀功W（如表面功, 电功 ）两大类。,W0 : 环境对系统作功（系统从环境接受能量） W0 : 系统对环境作功（环境从系统接受能量）,功（work）：,热 和 功,思考题2: 在一绝热容器中盛有水，其中浸有电热丝，通电加热。将不同的对象看作系统，则给出Q和W(与0比较)。,（1）以电热丝为系统,（2）以水为系统,（3）以容器内所有物质为系统

6、,（4）将容器内所有物质以及电源和其 它一切有影响的物质看作系统,Q 0,Q 0, W = 0,Q = 0, W 0,Q = 0, W= 0,The First Law Of Thermodynamics,热 力 学 第 一 定 律,热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。具体表述：“第一种永动机是不可能实现的”；“孤立系统的总能量不变”,第一类永动机：一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量， 却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,热 力 学 第 一 定 律,文 字 表 述,第一类永动机 (perpetual motion machine),无能源供给 不消耗燃料和动力 作功,无能源供给 不消耗燃料和动力 作功,第一类永动机 (perpetual motion machine),宣告了第一种永动机的失败,该失败意味着 ?,德国著名物理和生物学家 H. Helmholtz（1821-1894）开始

7、了他在热力学领域的思考与探索. 热力学第一定律早在17世纪就已提出, 然而该定律在19世纪中叶得到了科学界的普遍承认。,对热力学曾做出贡献的学者, 萨迪.卡诺(1796-1832, 法国): 热机理论, 奠定了热力学的理论基础. 其非常接近于发现热力学第一, 第二定律. 迈尔(1814-1878,德国医生): 人体热能与机械能来源于食物化学能. 首次公开发表关于能量守恒与转换方面的论文. 焦耳(1818-1889, 英国): 发现具有热能, 电能, 机械能等多种形式之间 的相互转化的广泛的实验基础; 准确地给出了热功当量数值. H. Helmholtz（1821-1894, 德国): 通过动物热的研究途径, 发现了 能量守恒定律. 柯尔丁(?-?, 丹麦): 发现或接近发现能量守恒和转换定律. 威廉.汤姆生(即凯尔文勋爵,1824-?,英国): 1848年创立了绝对温标(-273oC=0K); 1851年提出热力学第二定律; 1852年发现汤姆生-焦尔效应； 1853年在焦耳协助下, 对热力学第一定律作了完整表述. ,U = U2-U1 = Q + W,对微小变化： dU = Q +

8、W,因为热力学能U是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。用该式表示的W的取号为：环境对系统作功，W0 ；系统对环境作功， W0 。,数 学 表 达 式,热力学能（内能）：系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值U。,内能可表示为n, T, V的函数，即 U = U(n,T,V)。若为封闭系统，n一定，则： U = U (T,V)，对于一个微小的变化过程，内能的增量可用全微分dU表示。,热 力 学 能 (内 能),or,dU = ( U / T) p dT + ( U / p) T dp,dU = ( U / T) V dT + ( U / V) T dV,准静态过程与可逆过程,（1）等压过程：在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。,截面积A; 环境压力pex; 位移dl; 系统体积改变dV ; 环境作的功W 。,自由膨胀（free expansion）,可否

9、写成W？,习 题,假设氢气为理想气体, 则始末态氢气体积为: V1 = n1RT1/p1 = 22.4 (dm3) V2 = n2RT2/p2 = 44.8 (dm3),H2为1mol，并按理想气体处理,I: p环=0, WI = - p环(V2-V1) = 0 II: WII = - p环(V2-V1) = - 50663 (44.8 22.4) 10-3 = - 1135 (J) (1 Pa = 1 牛顿/m2),可逆过程(reversible process)：某过程进行之后，若系统恢复原状的 同时环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化。,不可逆过程(irreversible process)：某过程进行之后，若系统 恢复原状的同时环境中必定会留下某种永久性的变化过程。,准静态过程(quasi-static process): 由一系列接近平衡的状态所构成。,一种理想过程是对真实世界的科学抽象。一些重要的热力学函数只有通过可逆过程才能求得。卡诺循环,热力学可逆过程的特点：,可逆体积功: 若整个膨胀过程中，始终保持外压 比气体的压力差无限小的数值， 则系统做功为：,(1) 系统内部无限接近于平衡；,(2) 系统与环境的相互作用无限接近于平衡，TexT；pexp,(3) 完成任一有限量变化均需无限长时间,(4) 系统和环境能够由终态沿着原来的途径从相反方向步步回复， 直到恢复原来的状态。,思考题3：设在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压pex, 经不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,（2）等温过程：在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同， 并等于环境温度。,1.等温一次膨胀,W W 1 W 2W 3 ( pVp V p2 V ),2.等温三步膨胀过程,3.等温可逆膨胀过程,理想气体,恒外压压缩过程 W p1V p1(V1V2),等温（压缩）过程,1.等温一次压缩,W W 1 W 2 W 3 (p V + p V + p1V),2.等温三

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