核磁共振波谱分析-8ppt课件

1、.,习题：某未知物分子式为C8H8O，有如下核磁共振碳谱数据，试推导其结构。其谱峰分别位于196.5、137.4、132.8、128.6、128.4及27.0 ppm处。,.,解析：,由分子式C8H8O计算不饱和度: U5 (可能有苯环，羰基等),对称因素：有(谱峰的数目: 6组，碳原子数: 8),120-140 ppm处的峰为苯环上的碳，四组峰表明可能为单取代或者对位双取代苯，而其中只有一组为单峰，表明为单取代而不是对位双取代苯。 -C6H5,200 ppm左右为典型 CO吸收峰 27 ppm左右为四重峰，表明为 CH3,C6H5 + C=O + CH3 = C8H8O,所以此化合物的分子结构为：,.,七、核磁共振杂核谱,.,(一) 核磁共振磷谱,.,核磁共振磷谱概述,磷谱(31P NMR)技术在化学生物医药学等领域中有着重要作用，但其缺点是灵敏度相对较低，31P 核自旋晶格驰豫时间较长，微量磷化合物高分辨测定较困难。 磷谱定域谱(31P MRS)能探测高能磷酸物质和磷脂的含量，对研究活体组织的能量代谢具有不可替代的作用，是研究肌肉病变的重要工具。,.,影响磷谱化学位移的因素,31P

2、 NMR 化学位移与磷原子周围电子对外加磁场屏蔽大小有关，继而与磷原子所带电荷量有关。 对于膦类化合物而言，由于其特殊的四面体结构，中心磷原子周围原子或基团都会影响其化学位移，一般认为距中心原子4个化学键范围内非氢原子或基团对中心原子化学位移影响显著，4键以外对其核磁共振化学位移贡献可以忽略不记。,.,膦类化合物都可看成是PH3分子中H被其它基团取代衍生物，当PH3中氢被其它基团取代后，由于给电子能力增大，其引入使得母体磷原子周围电子云密度升高，化学位移向高场移动即化学位移减小。 另外中心磷周围不同位置取代基立体效应可产生屏蔽或去屏蔽作用。对和位而言，由于“超共轭”和“同共轭”效应降低了原子前沿电子屏蔽作用，使化学位移加大。但位影响特殊，化学位移减小。,影响磷谱化学位移的因素,.,31P的化学位移范围有2000 ppm，为碳谱的近十倍，氢谱的百倍。 31P-NMR的最高场为白磷P4(P = 527 to 488 ppm)(溶剂和水含量影响)，最低场为Cr(CO)52(PBut) (P = 1362 ppm)。,31P NMR化学位移值,.,31P NMR化学位移值,.,.,31P NM

3、R化学位移参考表,H3PO4 = 0 ppmType Shift ranges CPH2 -150 to -120 ppmC2PH -100 to 80 ppmC3P -60 to -10 ppmC2PHal 80 to 150 ppmP(NR)3 115 to 130 ppmP(OR)3 125 to 145 ppmP(SR)3 110 to 120 ppmPHal3 120 to 225 ppmP(OR)2Hal140 to 190 ppm,.,CPHal2 160 to 200 ppmCPHalN 165 to 185 ppmO=PHal3 -80 to 5 ppmO=P(OR)Hal2 -30 to 15 ppmO=P(OR)2Hal -20 to 25 ppmO=P(OR)3 -20 to 0 ppmS=P(OR)3 60 to 75 ppmCP(=O)(OR)2 -5 to 70 ppmCP(=S)(OR)2 80 to 110 ppmCP(=O)(OH)2 -5 to 25 ppm,31P NMR化学位移参考表,.,(RO)2POH 0 to 20 ppmC2P(=O)O

4、R 0 to 60 ppmCP(=O)Hal2 5 to 70 ppmCP(=O)HalN 25 to 50 ppmC3P=OC3P=S20 to 60 ppmC2P(=O)Hal 40 to 90 ppmP(OR)5 -75 to -5 ppmC4P+Hal- -5 to 30 ppmAr3P=CR2 5 to 25 ppm,31P NMR化学位移参考表,.,三价磷化学位移参考表,Relative to 85% H3PO4 PMe3 -62 ppmPEt3 -20 ppmPPr(n)3 -33 ppmPPr(i)3 +19.4 ppmPBu(n)3 -32.5 ppmPBu(i)3 -45.3 ppmPBu(s)3 +7.9 ppmPBu(t)3 +63 ppmPMeF2 245 ppm,.,PMeH2 -163.5 ppm PMeCl2 +192 ppmPMeBr2 +184 ppmPMe2F +186 ppmPMe2H -99 ppmPMe2Cl -96.5 ppmPMe2Br -90.5 ppm,三价磷化学位移参考表,.,Relative to 85% H3PO4 Me3PO

5、+36.2 ppm Et3PO +48.3 ppmMe4P1+ +24.4 ppmPO43- +6.0 ppmPF5 -80.3 ppmPCl5 -80 ppmMePF4 -29.9 ppmMe3PF2 -158 ppm,五价磷化学位移参考表,.,Me3PS +59.1 ppm Et3PS +54.5 ppmEt4P+ +40.1 ppmPS43- +87 pmPF6- -145 ppmPCl4+ +86 ppmPCl6- -295 ppmMe2PF3 +8.0 ppm,五价磷化学位移参考表,.,偶合常数,31P NMR谱的偶合常数通常比1H或13C NMR谱大很多，但是其基本原理相同。 1J偶合常数通常为1000 Hz，很容易被观测到。 偶合通常是通过骨架上键来实现的，但是与化学位移值不同，键效应并不明显。 随着键数的增加31P与1H和13C的偶合常数递减，但是3JPX通常大于2JPX。,.,磷与氢的偶合 JPH,正如和其它核一样，nJPH的偶合常数随着n值的增加而递减，也有例外。 虽然1JPH值经常为400-1000 Hz，但是随着键数增加偶合常数减少得非常大，4JPH只有个别情况

6、下才能观测得到。,.,磷与氢的偶合 1JPH,1JPH随着磷上的电子云密度减少而增加。 1JPH：PH4+ (547 Hz); PH3 (189 Hz); PH2- (139 Hz) 未共用电子对1JPH值的影响会随着未共用电子对的增加而变小。 1JPH: PH4+/PH3: 358 Hz; PH3/PH2-: 50 Hz,.,磷与氢的偶合 1JPH,1JPH随磷的取代基的电负性增加而增加 H 烷基 芳基 烷氧基OR 苯氧基OPh 1JPH随磷的取代基的空间位阻增加而减小,.,磷与氢的偶合 2JPH和3JPH,2JPH和3JPH通常被一(2J)或两个(3J)骨架原子(通常为C)分隔开，其值符合类Karplus的二面角关系式。 二面角并不是影响偶合常数唯一的因素，对不同结构的化合物其关系也略有不同。,.,磷与氢的偶合 2JPH和3JPH,.,2JPH(gem)和3JPH(cis和trans)的关系类似于JHH。 2JPH(gem) 3JPH(trans) 3JPH(cis) 磷上的电子云密度通常对2JPH(gem)和3JPH(cis)有较明显的影响，但磷上取代基的电负性通常只对 3JPH

7、(cis) 有影响。 3JPH(trans)通常为10-30 Hz， 2JPH(gem)会到25 Hz，3JPH(cis)会到15 Hz。如果没有电负性取代基，2JPH(gem)和3JPH(cis)通常在10 Hz以下。,磷与氢的偶合 2JPH和3JPH,.,磷与氢的偶合 4JPH,和4JHH类似，当分子片段H-A1-A2-A3-P(Ai: 骨架原子)形成刚性的“W”构型时，由于“W”效应，可使4JPH产生最大值而得以检测到。 如果要产生“W”构型，H-A1-A2-A3-P片段必须处于杂环或者双键体系的分子中，而这种结构在31P-NMR谱是极少见。,.,偶合常数,J(P+, -CH3) = 13.6 Hz J(P+, -CH2) = 13.0-15.1 Hz J(P+, -C-CH3) = 18.2 Hz Alkyl phosphine -60 to 60 Hz Alkyl phosphohalide 90 to 250 Hz Alkyl phosphate 0 to 50 Hz,.,磷与碳的偶合 JPC,磷与碳的偶合遵循和其它核偶合一样的规律。 但要特别注意nJPC的准确归属必须要透

8、彻地理解1JPC，2JPC及3JPC的相对大小。 nJPC的大小与磷的氧化态、配位数、n的值及偶合核的立体化学结构紧密相关。 磷取代基的电负性对偶合常数也起重要作用。,.,磷与碳的偶合 nJPC,三烷基膦中，1JPC和3JPC通常大小接近，而2JPC则要大得多。 芳基膦中，偶合常数则更难正确归属。通常芳环上的磷与本碳的偶合(1JPC)要小于与邻位碳的偶合(2JPC)，但是也有很多例子正好相反。,.,磷与碳的偶合 nJPC,对于甲基膦衍生物，正三价磷的化合物中，1JPC通常比较小，甚至为负值，而正五价磷化合物中1JPC通常大得多，为正值。 当三烷基膦与过渡金属配位时，对nJPC的影响不一样，通常1JPC增加，2JPC减小，3JPC略增加。,.,磷与磷的偶合 JPP,有机磷化合物中的JPP偶合常数具有非常宽的范围。 要特别注意在FT-NMR谱图中偶合常数是不带符号的，但事实上JPP有正有负。 空间位阻会明显减小1JPP的值。 较低的电子密度引起双磷化合物中的1JPP增加。,.,磷与磷的偶合 JPP,Selected 1JPP and 2JPP coupling constants. The

9、 dashed line marks the influence of steric factors,.,磷与磷的偶合 JPP,The steric contribution toward 1JPP coupling constants in diphosphanes,.,目前生物体能检测的原子核有1H、31P、13C、19F、23Na、17O等，以1H和31P两者最常用。 1H质子MRS检测时一般以四甲基硅中甲基的化学位移为0.0 ppm为参照；磷谱测量时，采用磷酸肌酸(PCr)为参照物，化学位移为0.0 ppm。不同化合物中原子核化学位移不同，可以根据其在MRS中共振峰位置加以识别，共振峰积分面积与共振核数目成正比，反映化合物的浓度，可进一步进行定量分析。,核磁共振定域磷谱(31P MRS),.,磷活体定域谱（31P-MRS）许多含磷化合物参与细胞能量代谢与生物膜有关的磷脂代谢。31P-MRS广泛用于研究组织能量代谢和生化改变。活体31P-MRS可检测磷酸单脂(PME，6.8 ppm)、磷酸二脂(PDE，2.9 ppm)、磷酸肌酸(PCr，0 ppm)、无机磷(Pi，4.8 ppm)和三磷酸腺苷中的-ATP(7.6 ppm)、-ATP(-16.3 ppm)、-ATP(-2.6 ppm)磷原子。,核磁共振定域磷谱(31P MRS),.,目前脑的31P-MRS均可检测上述7种化合物。主要用于研究脑组织的能量代谢、脑磷脂代谢和pH值的测量。正常肝31P波谱可检测到-ATP、-ATP、-ATP、PDE、Pi和PME。正常心肌31P-MRS可检测化合物有PME、PDE、Pi、PCr、-ATP、-ATP、-ATP。,核磁共振定域磷谱(31P MRS),.,核磁共振定域磷谱(31P MRS),正常人大腿肌肉的磷谱可观察到7个波峰，从左至右依次为PME、Pi、PDE、CP、-ATP、-ATP峰和-ATP峰。肌肉组织能量代谢活跃，高能磷酸化合物含量丰富，CP和ATP峰较明显。,.,以-ATP、ATP、PCr为参照计算各代谢产物的相对比值。 根据无机磷(Pi)相对PCr化学位移的变化计算细胞内

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