分析误差及有效数字的使用课件

1、化 验 培 训,分析误差及有效数字的使用,有效数字,练习,3,1,2,目 录,分析误差,化 验 培 训,分析结果与真实值之间的差值。,系统误差、随机误差及过失误差,1.1 误差定义,1.2 误差产生的原因,1 分析误差,大小和正负理论上可测 。,由某些固定因素造成的，对分析结果的影响比较恒定,在同一条件下，重复测定，重复出现。,1,特点,2,2,1.2.1 系统误差,产生原因,方法误差:由分析方法本身不完善造成。,例:重量分析中的沉淀的溶解或吸附杂质； 在滴定分析中反应不完全，发生副反应,仪器误差:因测量仪器不准确造成。,例:分析天平砝码重量不准； 滴定管、移液管刻度不准； 721分光光度计使用前未进行预热。,产生原因,试剂误差:试剂、蒸馏水不纯,操作误差:由实验人员主观因素造成。,例:滴定管读数不准 指示剂颜色判断偏深或偏浅 对刻度读数不正确,采用标准方法与标准样品进行对照实验，通过校正系数校正试样的分析结果。,校正系数=,标准试样组分的标准含量,标准试样测得含量,被测组分含量 =,测的含量校正系数,1,校正方法,校正方法,进行仪器的校正以减小仪器的系统误差 使用前可对分析天平、砝码

2、及容量器皿进 行校正,采用纯度高的试剂或进行空白实验，从试样中扣除此空白值，从而校正试剂误差,严格训练提高操作人员的技术业务水平，以减少操作误差等。,2,3,4,1.2.2 随机误差,随机误差又称偶然误差，它是由某些无法控制和无法避免的偶然因素造成的。,服从正态分布: 绝对值相等的正、负误差出现的机会相等；小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，相互间可完全或部分抵消,大小和正负不固定,无法测定，难以校正,1,特点,2,3,产生原因,偶然因素，如: 温度、湿度、压力波动、偶然出现的振动、灰尘等。,增加平行测定的次数，可以减小随机误差。 必须注意的是，过多的增加平行测定次数，收效 并不大，却消耗了更多的试剂和时间。 平行测定 3 5 次即可。,减小方法,1.2.3 过失误差,化验工作中的过过失误差不属于以上两类误差。在实际当中，由于操作人员的粗心大意或未按操作规程办事，造成误差，如溶液溅失、加错试剂、读错或记错数据、计算错误等，这些都是不应该有的现象，称为过失误差。只要操作者认真细心，严格按操作规程办事，这种过失是能避免的，不允许把过失误差当成操作误差。,系统误差 可校正,偶然误差 可控

3、制,过失误差 可避免,系统误差和偶然误差的划分并非绝对 的，有时很难区别。例如判断滴定终点的 迟早、观察颜色的深浅，有系统误差也含 有偶然误差。,1.2.3 几种误差的联系,1.3 误差的表示方法,1,2,3,准确度与误差,精密度与偏差,准确度与精密度的关系,1.3.1 准确度与误差,分析结果的准确度是指实际测定结果与真 实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量， 误差又可分为绝对误差和相对误差。,绝对误差（E）定义为：测定值（X）真实值（XT）,相对误差（Er）定义为：绝对误差在真实值中所占的比例,相对误差能反映出误差在真实值中所占比例，这对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为方便。 绝对误差和相对误差都有正负，正值表示测定值比真实值偏高，负值表示测定值比真实值偏低。,用分析天平称取Na2SO4两份，其质量分别为1.0900g和0.1090g，假如这两份的真实值分别是1.0901g和0.1091g，试计算它们的绝对误差和相对误差。,解：,E1=X1XT=1.09001.0901= 0.0001（g）,E2=X2XT=0.10900.1091= 0.0001（g）,Er1=,100%

4、 = 0.009%,Er2 =,100% = 0.09%,例1：,m Er 准确度,基准物：硼砂 Na2B4O710H2O (M = 381)；碳酸钠 Na2CO3 (M = 106) ；同样称取 0.01 mol 时，选哪一种基准物能使测定结果准确度高？,应选择M值大的硼砂。,例题：,精密度的高低用偏差来衡量，偏差越小，精密度越高。,精密度: 相同条件下，几次平行测定结果相互 接近的程度。,反映再现性，大小决定于随机误差，可判断分析结果的可靠性。,1.3.2 精密度与偏差,2. 平均偏差( ) :,3. 相对平均偏差( ):,= 100%,4. 标准偏差: s =,=,5. 相对标准偏差: sr =,100%,1. 偏差(d),d=某次测定值()n次算术平均值( ),= ,（平均值 是对真值的估计）,偏差的分类,例 测定某铁矿石试样中 Fe2O3 的质量分数，5 次平行测定结果分别为 62.48，62.37，62.47 62.43 ，62.40 。求测定结果的算术平均值、平 均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差 解：测定结果的算术平均值为：,，,。,测定结果的相对平均偏差为：

5、,测定结果的平均偏差为：,精密度高，不一定准确度高。,精密度高是准确度好的前提条件。,精密度和准确度都高的分析结果才是可靠的。,准确度高低用误差的大小来衡量，与系统误差和随机误差有关，反映测定结果正确性；,精密度好坏用偏差的大小来衡量，与随机误差有关，反映测定结果重现性。,1.3.3 精密度和准确度的关系:,1,2,3,4,5,甲所得结果准确度和精密度均好，结果可靠。乙的精密度虽好，但准确度不好；丙的精密度与准确度均差；丁的平均值虽接近真实值，但几个数据分散性大，精密度太差，仅是由于大的正负误差相抵消才使结果接近真实值的。,例,精密度好,准确度好,结果可靠,1.4.1 选择适当的分析方法,各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同 的，必须根据被测组分的质量分数来选择合适 的分析方法。滴定分析法的准确度较高，但灵 敏度较低，适用于常量组分的测定；而吸光光 度法等仪器分析方法灵敏度较高，但准确度较 低，适用于微量组分的测定。,1.4 提高分析结果准确度的方法,1.4.2 减小测定误差,为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小 测定误差。在用分析天平称量时，应设法减小称 量误差。为了把称量的相对误

6、差控制在0.1以 内，试样质量必须在0.2 g 以上。在滴定分析中， 为使测定的相对误差不超过0.1，消耗滴定剂 的体积必须在 20 mL 以上。 不同的分析方法要求有不同的准确度，测定 时应根据具体要求控制测定误差。,样品称重必须在0.2g以上，才可使测量时相对误差在0.1%以下。,例：分析天平的称量误差在0.0001 克，如使测量时的相对误差在0.1%以下，试样至少应该称多少克？,解： 绝对误差(E) 相对误差(RE) = 100% 试样重 E 0.0002g 试样重 = = = 0.2g E% 0.1%,1.4.3 减小系统误差,（1）对照试验：常用已知分析结果的标准试样,与被测试样一起进行对照试验，或用公认可靠的分析方法与所采用的分析方法进行对照试验。 （2）空白试验：在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作步骤和条件进行试验，所得到的结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除空白值，就可得到比较可靠的分析结果。,可采用下列方法来检验和消除系统误差：,（3）仪器校准：根据分析方法所要求的允 许误差，对测定仪器(如砝码、滴定管、移液 管、容量瓶等)进行校准，以消除由仪器不准 确带来

7、的误差。 （4）方法校正：某些分析方法造成的系统 误差，可用适当的方法进行校正。,1.4.4 减小随机误差,增加平行测定的次数，可以减小随机 误差。必须注意的是，过多的增加平行 测定次数，收效并不大，却消耗了更多 的试剂和时间。通常35次即可。,提高分析结果准确 度的方法,对照试验,空白试验,校准仪器,减小测量误差,选择合适的分析方法,增加平行测定35次,总结,2.1 有效数字的定义 2.2 有效数字的使用 2.3 有效数字的修约 2.4 有效数字的计算法则,2 有效数字,1. 定义:,有效数字,所有可靠数字,+ 一位可疑数字,实际能测量到的具有实际意义的数字。,2. 含义:,测定值或计算值的有效数字，不但表示结果的大小，还可由数据的位数反映测量结果的精确程度 ,可疑数字具有1的偏差 。,2.1 有效数字的定义,项目,2.2 有效数字的使用,当第一位有效数字大于或等于8，其有效数字可以多算一位。 三有效数据： 3.14 四位有效数据： 9.37,记录测量所得数据时，应当、也只允许保留一位可疑数字，不允许增加和减少位数。,有效数字的位数反应了测量的相对误差。,有效数字位数与量的使用单位无

8、关。,“零”的作用: 零起定位作用时不是有效数字，作为普通数字(属测量值)时为有效数字; 改变单位不改变有效数字位数。,如2500,2000之类数字,有效数字位数不定,根据测量仪器的精确程度确定。,数据,有效数字 位数,0.0056g，,23.90ml，,10.3000g,5.6 103g , 5.6mg;,23.90 103L , 0.02390L;,两位,四位,六位,数据,有效数字 位数,2.5103,2.50 103,2.500 103,2500.0,两位,三位,四位,五位,总结:,.数字(19)前的零仅起定位作用，都不是有效数字；,.数字(19)中间的零，都是有效数字；,.小数点后数字末尾的零，都是有效数字；,. 带有指数的数字( 10X)，根据乘号前的数字确定有效数字位数。,常数(如R=8.314, ) 、次数、倍数、系数、分数 的有效数字位数根据计算需要而定。,pH, pKa, 等对数值，有效数字的位数由小数部分决定。,例如: pH=12.51, pKa=4.75,例:下列数据中，只含二位有效数字的是,A. 0.0210 B. pH=4.86 C. 20 D. 1.7010

9、3 E. 9.027,( B ),都为两位有效数字。,数字修约: 将各测定值及计算值的有效数字位数确定后，把多余的数字舍弃的过程。,修约规则: 四舍六入五留双(双向)。,“ 5”后有非零数时均进位, 无数时留双舍单。,2.3 有效数字的修约方法,4 要舍，6 要入 5 后有数进一位 5 后无数看单双 单数在前进一位 偶数在前全舍光 数字修约要记牢 分次修约不应该,四舍六入五成双法则：即当尾数4时，舍去；尾数6时，进位；当尾数为5时，5前为偶数应将5舍去，5前为奇数则将5进位。 1、在拟舍弃的数字中若左边第一位数字小于5（不含5）时，则舍弃。 例：18.2323修约到三位，修约后为18.2。 2、在拟舍弃的数字中若左边第一位数字大于5（不含5）时，则进一。 例：18.2723修约到三位，修约后为18.3。 3、在拟舍弃的数字中若左边第一位数字等于5，其右边的数字并非全部是零时，则进一。 例：18.65003修约到三位，修约后为18.7。,例: 将下列数字修约成四位。,0.5702,0.5703,0.5704,0.5702,17.09,18.09,加减法则： 几个数据相加减时，其和、差只允许保留一位可疑数字。即保留小数点后最少的数据位数。 例：将0.0898,18.82,6.0000三个数相加。 正确算法 错误算法 错误原因 0.09 0.0898 0.0898? 18.82 18.82 18.82? + 6.00 + 6.0000 + 6.0000? _ _ _ 24.91 24.9098 24.9098 在这三个数据中，18.82中的2是可疑数据，再把小数点后第二位以后的数据加在一起也没有意义。,2.3 有效数字的计算, 乘除法则： 几个数据相乘除时，其积、商只允许保留原来各位中最少的数据位数。 将38.18，1.7054，0.0231三个数相乘。 正确算法： 38.21.710.0231=1.51 注意在计算时先找出有效数字最少的0.0231，此数仅有三位有效数字，以此为标准确定其它数字的位数然后再相乘。 错误算

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