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路易士酸协助的ch活化烯烃偶联反应

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1、2 甘肃省化学会第二十四届年会论文集路易士酸协助的C H 活化烯烃偶联反应史雷，涂永强，王民张辅民，樊春安 ( 功能有机分子化学国家重点实验室兰州大学化学4 1 6 y _ 学院) 经典的有机化学被称为“官能团的化学”，它是合成化学的基础。现代合成化学的代表之一是非活性的碳氢键的活化。上个世纪中期全球石油危机为契机，人们试图将烷烃、芳烃( 尤其是天然气和石油工业中产生的烷烃、芳烃) 等的碳氢键转变成其他官能团化合物。这一研究方向被称为“非官能团的化学”。基于此有机化学家一直尝试着实现完全饱和的烷烃的偶联反应，但一直到目前为止仍没有好的结果( S c h e m e1 ) 。。C 呲C H 3 F r C 宁H H 2 2 呲+ H 3 C - C H 3 M L n 一一邺一C c 3 通常碳一氢键的切断反应可以分为四类，见S c h e m e2 。 R H 【M 】 p a t ha 【M 】一 p a t h b 【M 】= X p a t hc 2 i 1 p a t hd H ，【M 1 、 R 【M 卜一R + H 一 I - I X 【M 】、 R 【M

2、】一R + H 一【M 】 S c h e m e2 其中，p a t ha 就是氧化加成的基元反应。p a t hb 表示的是亲电性碳一氢键活化( 四中心过渡态) 。很多情况下一个碳一氢键活化过程是通过p a t ha 或p a t hb 是有争议的。很明显，当这些化合物不含d 电子时，从能量的角度来看，氧化加成过程不大可能进行。p a t hc 和p a t hd ( 均裂或自由基过程) 的报道较少。一般的烯烃与碳原子偶联的反应来说，可以将其归纳为以下四种反应( S c h e m e3 ) 。 I C M I 甘肃省化学会第二十四届年会论文集 + C = c Y = E W G 。H 一一H + C = C - y C H + I S c h e m e3 III C C - C - Y III 3 为了开始我们的C H 键活化及C C 键的偶联研究，我们准备尝试烯烃和醇的偶联反应。一般来说，有两种反应类型。一种是氧进攻产物；另一种是碳进攻产物( S c h e m e4 ) 。 + H O H 。吵R 人。 c 泠R 我们采用路易士酸活化的金属催化的C H 键活化的

3、思想来解决这个问题时，通过大量的初步筛选，我们幸运的发现，W i l k i s o nC a t B F 3 x O E t 2 B u B r 体系能够顺利的促进芳香类烯烃和脂肪醇的偶联反应的进行。同时我们用简单的N M R 实验证实了在W i l k i s o nC a t B F ，x O E t ：体系中C H 键的活化。E t O H C D C l 3 的a H ( C ) 的化学位移是3 7 2 ( 5 8 3 ) ；而E t O H W i l k i n s o n ( 1e q u i v ) B F 3 O E t 2 ( 1 2e q u i v ) C D C l ，( r t i n l d a y ) 的化学位移是4 0 7 ( 6 1 9 ) ，明显的向低场发生迁移，说明了醇的a C - H 键确实被活化了。紧接着我们考察了底物的使用范围。我们发现该反应只适用于共轭的芳香类烯烃和一级脂肪醇，对于脂肪烯烃或带有芳香基的醇( 或二级醇) 该反应均不发生( T a b l e1 ) 。 T a b l e1S u b s t r a t eS c

4、 o p e so fs p 3C - HB o n dA c t i v a t i o na n dO l e f i nC o u p l i n g R 1 飞+ R 2 C H 2 0 H 2m 0 1 R h C I ( P P h 3 ) 3 2 5e q u i v B F aO E t 2 O H 丽丽石矿R 1 M R 2 5 5 o C A r 4甘肃省化学会第二十四届年会论文集 E n t r yO l e f i n ( R 。) A I c o h o IP r o d u c t Y i e l d ( r lR 1 = P h C H 3 C H 2 0 H l _7 0 2R 1 = 2 M e c 6 H 4C H 3 C H 2 0 H l b6 5 3R 1 = 3 - M e C s I - 1 4 C H 3 C H 2 0 H l c7 8 4 R 1 = 4 - M e C d - t 4 C H 3 C H 2 0 H l d6 3 5 C H 3 C H 2 0 H I s o l a t e d y i e l d so fe x p e c t e dp r o d u c t s 我们又用a - 1 ，2 一氘代乙醇、正丁醇和苯乙烯进行交叉偶联实验( S c h e m e5 ) 。由质谱可以发现，所得到的加成产物中D H 产物比率为l ：1 ，这说明产物是经过一个自由基过程。 C r o s s O v e f , E x p e r i m e n t S c h e m e5 + D ，H = 1 ：1 D H - 1 ：1 总之我们发展了一种一级脂肪醇和芳基烯烃的s p 3 一s p 3C C 键形成反应，该反应为二级醇的合成提供了一条新的方法。并且一个自由基的反应机理被建议。、k，j H H O O b D ， H C t C 叱坝讣叫

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