华南理工无机化学氧族

1、了解氧族元素的通性，氧气和臭氧的性质， 熟悉过氧化氢的分子结构和性质。,熟悉硫单质的同素异形体、S8的结构。掌握硫 化氢的性质、金属硫化物的分类(溶解性)、多硫 化物的性质。,熟悉二氧化硫的结构，掌握亚硫酸及其盐的 性质。,熟悉三氧化硫的结构，掌握硫酸及其盐的性 质、硫代硫酸盐、过二硫酸盐的结构和性质。,了解焦硫酸及其盐、连二亚硫酸及其盐的性质。,第10章 氧族元素,10.1 氧族元素通性,氧族元素位于周期系中第16(A)族。,氧族元素原子的价电子构型为: ns2np4,可获得2个电子，形成稳定的8e电子层结构 非金属性较强,随着原子序数的增加，氧族元素的 电负性依次减小， 半径依次增大， 非金属性降低。,非金属性： 氧(O) 硫(S) 硒(Se) 碲(Te),氧族元素在化合物中最常见的氧化态为-2,H2O通常情况下是稳定的,也没有还原性； H2S常温下稳定性稍差,且有较强的还原性； H2Te常温下很不稳定,酸性介质中是强还原剂。,氧族元素单质的化学活泼性依次降低。 O2S8SeTe,氧族元素与非金属元素化合时， 均形成共价化合物。,只有电负性最大的氧与典型金 属（如碱金属、碱土金属等

2、元素）化合时， 才形成典型的离子化合物。,硫、硒、碲，因为半径较大，变形性较大， 形成共价化合物的倾向增大。,氧族元素在单质及共价型化合物中,均形成键,氧 气,10.2 单质的性质,KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1,O2,氧气的反应活性低， 在空气中可以游离的O2稳定存在。,O2分子参与化学反应的几种形式：,臭氧分子的结构：,键角：117o =1.810-30Cm,惟一极性单质,存在一个三中心四电子大键34,通过电子流、质子流或短波辐射作用于O2,O3的制取,如,O3的性质,O3的氧化性强于O2,O3在常温下能氧化许多不活泼的单质 如Hg、Ag、S,O3+2I-+2H+ I2+O2+H2O,(鉴定O3的反应),硫,天然硫是黄色固体斜方硫（正交硫、菱形硫）,硫有几种同素异形体,斜方硫和单斜硫都是有S8环状分子组成只是晶 格的排列不同。,S：sp3杂化,加热天然硫：,弹性硫的形成,将加热到190的液态硫骤冷可得到弹性硫。 弹性硫不溶于任何溶剂，静置后转变为晶态硫。,化学活性： SO,但硫既有氧化性，又有还原性， 氧化性:SO,硫的化

3、学性质,1.过氧化氢（双氧水） 分子中有一过氧键 OO 过氧化氢的极性大于水。,10.3 氢化物,纯H2O2为近乎无色的粘稠的液体， 沸点154 ， 熔点-0.89 。 市售双氧水一般是30%的水溶液。 H2 O2分子间存在氢键，且缔合度大于水， 因此密度比水大。 H2 O2可与水混溶。,化学性质 不稳定性 由于过氧键不稳定， H2O2易分解。 2H2O2=2H2O+O2 当溶液碱性增强、光照、加热可促使其分 解。 微量重金属离子Mn2+、Cr 3+、 Fe3+及MnO2 的存在对H2O2的分解有催化作用。,弱酸性 在碱性溶液中通常以HO2-离子形式存在 可与碱反应 H2O2 +Ba(OH)2= 2 H2O+BaO2 （过氧化钡）,氧化还原性 H2O2中的氧化数为-1，因此H2O2既有氧化 性，又有还原性。 酸性介质 H2O2 +2H+2e- = 2 H2O E=+1.77V O2 +2H+2e- = H2O2 E=+0.682V 碱性介质 HO2-+ H2O+2e- = 3OH- E=+0.88V O2 + H2O +2e- = HO2- + OH- E=-0.076V H2O2以氧

4、化性为主,在遇到强还原剂时呈还原性.,H2O2做氧化剂 H2O2+I- +H+ = I2+2H2O PbS(黑)+4H2O2 = PbSO4(白)+4H2O H2O2 +2Fe2+2H + = 2Fe3+2H2O 2Cr(OH) 4- +3H2O2 +2OH=2CrO42-+8H2O （亮绿色） （黄色）,H2O2做还原剂 2MnO4 - +5H2O2 +6H+ =2Mn2+ 5O2 +8H2O （定量测定H2O2的含量） Cl2+ H2O2 = 2HCl+ O2 （除去Cl2）,在酸化过的Cr2O72-溶液中，加入H2O2和乙醚 时，有蓝色的过氧化铬CrO5生成 CrO(O2)2 (C2H5)2O，在乙醚中的稳定性大 于在水中的稳定性。 Cr2O72- +4H2O2+2H+= 2CrO(O2)2 +5H2O,H2O2的制备 实验室：黄色Na2O2与稀H2SO4或稀HCl在低温下反应 低温 Na2O2+H2SO4+10H2O Na2SO410H2O+H2O2 工业：电解-水解 电解 2NH4HSO4 (NH4)2S2O8 + H2 （阳极） （阴极） 硫酸 (NH4) 2S2O8+2H

5、2O 2NH4HSO4+H2O2,2. 硫化氢 H2S无色有腐蛋臭味的有毒气体。 其结构与水相似，为V字型。 是极性分子，但极性小于水。 由于H2S分子间无氢键存在， 所以熔点（-86）、沸点（-60）远小于水。,实验室制备（在启普发生器中进行） FeS + 2HCl = FeCl2 +H2S 因为FeSO4结晶易堵塞启普发生器， 浓硝酸会使H2S氧化 所以不用稀硫酸和浓硝酸来制备H2S。,酸性： 1体积水可以溶解2.6体积的H2S气体。其水溶液为氢硫酸，是很弱的二元酸。 H2S = H+HS- K1 =9.110-8 HS- = H+S2- K2 =1.1 10-12 饱和硫化氢水溶液的浓度0.1molL-1。 热稳定性： H2S的热稳定性远小于水，高温时分解。 H2S = H2 + S,还原性： S+2H+2e= H2S EA = 0.14V S+2e=S2- EB =-0.48V H2S是常见的还原剂，在碱性介质中还原性更强. 2 H2S +O2 (不足)=2S+2H2O 2 H2S +3O2 (充足)=2SO2+2H2O 硫化氢的水溶液暴露在空气中，易被氧化析 出游离硫而使溶液

6、变浑浊。,一般的氧化剂能把H2S氧化为S， H2S +2FeCl3 = S+2FeCl2+2HCl 较强氧化剂可将H2S氧化为S(IV)、S(VI)。 H2S+ H2SO4 (浓) = SO2+2H2O+S H2S+4Cl2+4H2O = H2SO4+8HCl H2S+4Br2+4H2O = H2SO4+8HBr 5H2S+8MnO4-+14H+=8Mn2+5SO42-+12H2O,金属硫化物 金属硫化物有正盐和酸式盐.酸式盐都易溶于水。,颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆),大多数金属硫化物在水中的溶解性较小.,正盐可据其溶解性分为：,1. 溶于水碱金属（包括NH4+）硫化物。,2. 不溶于水，但溶于稀盐酸ZnS，MnS，FeS，CoS，NiS,因MS的溶度积相对较大， Ksp (MS)10-24， 稀盐酸即可有效降低溶液中S2-浓度而使之溶解.,FeS+2HCl = FeCl2+H2S,3. 不溶于稀盐酸，溶于浓盐酸 CdS，PbS， SnS，SnS2 ， Sb2S3 ，Sb2S5 ， Bi2S3,MS+4HCl = H2MCl4+H2S (M=Cd,Pb,Sn),SnS2+6

7、HCl = H2SnCl6+2H2S,Sb2S5+12HCl = 2HSbCl6+5H2S,Ksp(MS)=10-2510-30 浓盐酸的作用(1) 降低S2-浓度. (2)Cl-与金属离子发生配位作 用,降低了金属离子的浓度.,M2S3+12HCl = 2H3MCl6+3H2S (M=Sb2S3,Bi2S3),4. 不溶于浓盐酸，溶于氧化性硝酸 CuS，Cu2S，Ag2S， As2S3，As2S5,3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O,3PbS+8HNO3=3Pb(NO3)2+3S+2NO+4H2O,3Ag2S+8HNO3=6AgNO3+3S+2NO+4H2O,Bi2S3+8HNO3=2Bi(NO3)2+3S+2NO+4H2O,Ksp(MS)10-30， 硝酸将S2-氧化为S，降低S2-的浓度。,5. 仅溶于王水HgS，Hg2S,3HgS+2HNO3+12HCl =3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O,硫化物的溶度积更小，需要 (1)硝酸的氧化使S2-浓度的降低. (2)同时Cl-与金属离子配位.,6. 因水解而不能存在于水溶液中的硫化物 Al2S3,

8、Cr2S3以及碱土金属硫化物。,Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S Cr2S3+6H2O=2Cr(OH)3+3H2S,2CaS+2H2O = Ca(HS)2+Ca(OH)2 所生成的酸式硫化物可溶于水。若将溶液煮沸，水解可进行完全： Ca(HS)2+2H2O = Ca(OH)2+2H2S,7. 不溶于水，但溶于碱或碱性硫化物(Na2S) Sb2S3, Sb2S5 , As2S3 ,As2S5, SnS2,As2S3 +3S2-=2AsS33- （硫代亚砷酸根） As2S3 + 6OH-= AsO33 - +AsS33 - +3H2O,As2S5 +3S2-=2AsS43- （硫代砷酸根） 4As2S5 +24OH-= 3AsO43- +5AsS43- + 12H2O,Sb2S5 +3S2-=2SbS43- （硫代锑酸根） 4Sb2S5 +24OH-= 3SbO43- +5SbS43- + 12H2O,Sb2S3 +3S2-=2SbS33- （硫代亚锑酸根） Sb2S3 + 6OH-= SbO33 - +SbS33 - +3H2O,SnS2 +2S2-=SnS32- （硫代

9、锡酸根） 2SnS2 + 6OH-= 2SnO32 - +SnS32 - +3H2O,HgS+S2-=HgS22-,2AsS33 - + 6H+=As2S3 +3H2S,2SbS43- +6H+= Sb2S5 + 3H2S,生成的硫代酸盐还可溶于酸中,2AsS43- +6H+= As2S5 + 3H2S,2SbS33 - + 6H+=Sb2S3 +3H2S,2SnS32 - +4H+=SnS2 +2H2S,8. 可被多硫化物氧化溶解SnS，Sb2S3, As2S3,SnS+Na2S2 =Na2SnS3（硫代锡酸钠）,SnS具有碱性，不能溶于Na2S溶液中。,As2S3+3Na2S2 =2Na3AsS3+S,Sb2S3+3Na2S2 =2Na3SbS3+S,多硫化物含有多硫离子Sx2-， （x=26，个别可达9 ） 在可溶性硫化物Na2S、(NH4)2S的浓溶液中加入硫粉，硫溶解而生成相应的多硫化物。 (NH4)2S+(x-1)S = (NH4)2Sx 随着硫原子数目x的增加，多硫化物的颜色加深 黄色橙黄色红色,实验室中的Na2S溶液，放置时颜色会越来越 深， Na2S易被空气氧化后的产物S溶于Na2S 生 成了Na2Sx,多硫化物与酸反应生成黄色油状液状的多硫化氢（H2Sx）。它不稳定，易分解。 Sx2+2H+H2SxH2S+(x-1)S 多硫化氢和多硫化物中都有硫链 SS， SSSS,H2S2与H2O2的分子形状相似，BaS2和BaO2也相似。,多硫化物既有氧化性： SnS+S22- = SnS32-,又有还原性： 3FeS2+8O2 = Fe3O4+6SO2,多硫化物在

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