X射线衍射原理-1

1、 现代材料分析方 法 张锐编著郑州 大学化学 工业出版 社 材料分析方法 周玉 主编机械工业出版社 材料现代 研究方法 (研究生用教材 )常铁军 等编著哈 尔滨工程大学出版 社 材料现代分析测试方法 王富耻 主编 北京理工大学出版社 材料现代分析方法 左演声主编北京工业大学出版社02040608010120X-rayEMIRUVNMRScience(20-209)02040608010120X-rayEM IR UVNMRNature (20-209)课程内容 第一章 X射线衍射原理 第二章 射线衍射技术及其应用 第三章 X-射线形貌分析技术 第四章同步辐射技术 第五章 透射电子显微技术 第六章 高分辨电子显微技术 第七章 分析电镜技术主要参考书： 1.许顺生，冯端主编， X射线衍衬貌相学 ，科学出版社， 1987年2.杨于兴等， X射线衍射分析 ，上海交通大学出版社， 年3.马礼敦等， 同步辐射应用概论 ，复旦大学出版社， 205年4. 朱静，叶恒强等， 高空间分辨分析电子显微学 ，科学出版社， 1987年5. P. Hirsch, et al, Electron Microscpy

2、 of Thin crystals, Robert E. oKriegr Publishing C. I., Huntigtn, New York, 1965课程考核 作业 +课堂开卷考试共 7个作业 ,占总成绩的 70%, 课堂开卷考试占 30%手机 :13681492 邮箱 :gchen_第一章 X射线衍射原理 第一节 X射线的性质 1.射线的发现与产生 射线的发现与产生 射线的发现与产生 射线的发现与产生2X射线的本质 射线的本质 射线的本质 射线的本质3.射线谱 射线谱 射线谱 射线谱 X-射线的发现： 1895年德国物理学家伦琴 （ Rntgen W C） )在研究阴极射线时发现了一种新的射线，这种射线 能够使胶片曝光并 使 铂 氰 化 钡 粉 末 发 出 荧 光 。 他 把 这 种 尚 不清楚的射线称之为 X-射线。后人为纪念他也称此射线为伦琴射线。 1. X-射线的发现与产生 射线的发现与产生 射线的发现与产生 射线的发现与产生1895年 1月 8日深夜，已经担任德国维尔兹堡大学校长职务的伦琴。 感应圈使放电管发出阴极射线 1895年 12月 2日，他邀请夫人来到实验室，

3、用他夫人的手拍下了这一具有历史意义的第一张人手 X射线照片。这张照片现在保存在慕尼黑德国博物馆中。 1901年，伦琴获首届诺贝尔物理奖，他是当之无愧的。 X-射 线 的 产 生 ： 高 速 运 动 的 电 子 与物 质 碰 撞 时 被 突 然 减 速 或 停 止 运动 ， 其 大 部 分 动 能 （ 9%） 转 变为 热 能 使 物 体 升 温 ， 而 一 小 部 分 动能 （ 1%） 则 转 变 为 光 能 以 X射 线形式向外界释放。产生 X-射线必须具备的基本条件： 1. 产生自由电子 （如加热钨丝发射热电子） 2. 加速电子使其高速定向运动 （在阴极、阳极间施加高压） 3. 在电子运动路径上设置障碍物（阳极靶） 使其减速1912年，劳厄 (Max von Laue)、 弗里德里希(Fdededch W)与克尼平（ Knipping）所做的实验演示了 X射线通过晶体所产生的衍射花样， 可以说是一箭双雕，既证实了 X射线具有波动性，又验证了晶体具有 周期性。对科学的发展 产生了不可估量的影响。 当时的实验装置的复原图 底片上显出有规则的斑点194年劳厄师生获得了诺贝尔奖劳厄等的重大

4、发现传到英国后，引起了布拉格父子 （ Brag W.H.与 Brag W.L.）的关注，重点放在利用x射线衍射来研究晶体中的原子排列，从而开辟了晶体结构分析这一重要领域。 195年布拉格父子获得了诺贝尔奖与此同时，埃瓦尔德 (Ewald P )正在索末菲(Somerfld A) 指导下进行一项理论工作，即 “各向同性的谐振子作各相异性排列时对光学性质的影 响 ”，这就奠定了光的双折射现象微观理论的基础，随后也对 X射线衍射理论产生了重要影响。185年巴耳麦 (J. Balmer)对氢原子在可见光区的十四条谱线总结出了巴耳麦经验公式9年德国物理学家伦琴 (W. C. Rntgen)发现了 X射线，初步研究了其性质。他于 1901年成为了世界上第一位诺贝尔奖获得者 190年德国物理学家普朗克 (M. Planck)提出振子能量有不连续性的 “能量子 ”概念，成功地解释了黑体辐射中能量密度随频率变化的规律 1905年爱因斯坦 (A. Einstein)提出 “光子说 ”主张光子兼有粒子性，成功地解释了光 电效应的实验规律6年汤姆逊 (J. . Thomso)因证实电子是粒子诺贝尔物理奖191

5、年卢琴福 (E. Ruterfrd)提出原子结构的有核模型0912年劳厄 (M. Von Laue)在其研究生夫里德里克 (W. Friedrich)及尼平 (P. Kniping)的协助下完成了五水硫酸铜单晶对 X射线的衍射实验，一箭双雕的证明了 X射线的波动性本质及晶体结构排列的周期性质。 194年劳厄师生获得了诺贝尔奖192年英国物理学家布拉格 (W. H. Brag)发现了 X射线的特征谱线，后经莫塞莱 (H. G. Mosely)系统化3年布拉格（ W. L. Brag)用比劳厄更简单的公式表达了 X射线在晶体中产生衍射的必要条件（布拉格方程）。 195年布拉格父子获得了诺贝尔奖193年丹麦物理学家玻尔 (N. Bohr)提出原子中电子运动的 “定态 ”概念及 “玻尔频率规律 ”，成功的解释了氢原子光谱的经验公式（巴耳麦经验公式） 1921年德国物理学家厄瓦尔多将倒易点阵的概念引入了 X射线衍射领域3法国物理学家德布罗意 (L. de Broglie)提出电子等微观质点的运动兼有波动性的假说（物质波）1927年汤姆逊 (G. P. Thomson)的电子衍射实验证实了电子具有

6、波动性（德布罗意的假说），并因此获得了 1937年的诺贝尔物理奖1985年赫普特曼 (H. auptman)及科尔勒 (J. Karle)因发展了 X射线分析的 “直接法 ”获得了诺贝尔奖2. X-射线的本质 射线的本质 射线的本质 射线的本质X-射线的本质是一种电磁波，它具有波粒二象性 波动性： X-射线以一定的频率和波长在空间传播，在传播过程中能发生干涉、衍射现象。 粒子性： X-射线是由大量以光速运动的粒子（光量子）组成的粒子流，具 有一定的质量、动量和能量波动性与粒子性的联系 : ， X-射线的能量、频率； ， p 光量子的能量、动量 h 普朗克常数， 6.25 10-34J.s； C X射线的速度， 2.98 101cm/s hch= hp=“ 劳埃实验的伟大意义在于它一箭双雕地证明了 劳埃实验的伟大意义在于它一箭双雕地证明了 劳埃实验的伟大意义在于它一箭双雕地证明了 劳埃实验的伟大意义在于它一箭双雕地证明了 X-射线的波动性本 射线的波动性本 射线的波动性本 射线的波动性本质及晶体结构排列的周期性质 质及晶体结构排列的周期性质 质及晶体结构排列的周期性质 质及晶体结构排列的

7、周期性质 ” 柯列迪 柯列迪 柯列迪 柯列迪X-射线的其它性质： 具有很强的穿透物质的能力， X-射线穿过物质时可被偏振化， 可被吸收而使其强度衰减； 经过电场和磁场时不发生偏 转；能使空气和其它气体电 离；能激发荧光效应，使照像底片感光；能杀死生物细 胞与组织。 X-射线的波长范围为10.01nm；用于晶体结构分析的 X-射线波长为0.250.5nm；用于材料探伤的 X-射线波长为0.10.5nm。 一般波长短的 X-射线称为硬 X-射线 (20KV，在连续 X射线谱上某几个波长一定的位置的强度突然明显增大： K辐射 =0.63， 辐 射 =0.71。 K辐 射 与 K辐 射 的 强 度 比 为 5:1。 K辐 射 可 细 分 为 1(0.7926)及 K2(0.71354)两条谱线， 1与 K2的强度比为 2:1。（ 3）出现标识谱线后，增加管电压只增加标识谱线的强度，不改变标识谱线的波长 .激发电压（ V激 ）： 开始产生标识谱线的临界电压 激发 K系辐射时，阴极电子的能量应至少等于击走原子内 K层电子所需的激发功 WK，其数值亦等于 层的能级。激发 K系的激发电压 VK=WK/

8、e。 原子中 K层能级最高，因此击走 K层电子所需的功也最大， K系激发电压最高 在 发 生 系 激 发 的 同 时 也 伴 随 着 其 它 各 系 的 激 发 和 辐 射 过 程 ， 但 在 一 般 的 X射 线 衍 射中，由于 L、 M、 N等系的辐射强度较弱、波长较长，因此只能观察到 K系辐射。 K系标识 X射线的强度与管电压、管电流的关系为： nViKI )(2 激标 =式中： K2， n 常数；对 K系谱线 n=1.51.7 V， 激 分别为工作电压和 K系激发电压 i 管电流实验表明，当工作电压为 K系激发电压的 35倍时， I标 /I连 最大。实验结果解释： 原子内的电子按能量最低原理及泡得不相容原理分布在不同的能级上，原子的能级是不连续的，量子化的。原子的能级由主量子数 n确定，对应于 n=1， 2， 3，4的原子能级，分别用 K， L， M， N 等字母命名。主量子数为 的原子能级可用下述公式计算： 式中： m原子质量， 9.1095 10-31Kg Z原子序数 屏蔽常数 2242 )(nhZmeEn =474229282726240.860.860.860.860.

9、860.860.864f108.561.541.801.71.61.564d63423.944.64.95.493.84p中性原子轨道能， -eV (1.602189 10-19J)3723410.4109.09.08.253d57398073.06.059.048.03p3572579388607857135802p1072438122520Ag 68512872206Mo 7.3127103896Cu 7.6417105838Ni4s3s2s1s 原子能级元素符号 原子序数 7.8107931.0715Co 7.898.0851.0717Fe 6.780.702.596Cr N n=4Mn=3Ln=2K n=1为常数及 作的功能级原子轨道电子所需分别为激发低能级和高 原子轨道能量分别为低能级和高能级式中 , ,: 11)(1)11()( )11()(2121 212121222122122213 242 1KWE nnZKnnZK nnchZmec WEEhnn nnnnnnnn= = = 伴随电子从高能级向低能级跃迁时辐射的标识 X射线频率及波长由下式计算：X射线标识是由 W.H. 布拉格 (W. H. Brag)发现的。 193194年莫塞莱 (H. G. Moseley)总结出了标识 X射线谱波长与原子序数间的关系（莫塞莱定律） 式中 K为常数，可由赖德堡（ Rydberg）常数 R=1.097107 m-1 及跃迁壳层差计算得到； 是屏蔽常数1=K（ Z-） 光谱选律： （ 1）主量子数 n： n0（ 2）角量子数 L： L=1（ 3）内量子数 J： J=1， 0

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