担载ni催化剂上co2与ch4重整反应的研究——制备方法及载体的影响

1、担趁N i 催化荆上C O : 与C H , ，益反应的研究 一制备方法及载体的形响 索掌怀徐秀峰 马华宪 安立软 【 烟合大学应用催化研究 所， 烟台. 2 6 4 0 0 5 ; 山 东工业大学化工系，济南， 2 5 0 0 6 1 近年来， C O : 与 C H a 重 整制 合 成气引 起人 们的重 视. 已 有的 研究 结果表明: N i 催化剂 具有较高的反应活性，但抗积炭性能较差，催化荆容易发生积炭、结焦及 N i 的滚集等而失 活。 催化荆表面金属晶 粒的 大小、 载体的L e w i s 孩性及金属与载体的 相互作用是影 晌催化剂 积炭的主耍因索Ir - = I制备催化活性商、 抗积炭性能强的 N i 催化剂成为 研究该反应的盆要课 题。 实验发现:由不同方法制各的催化剂显示出不同的催化活性。图. 比较了 浸演一婚烧一 还原 和 浸演 一 还原 两 种方 法 制备的5 % N i/ Mg O及5 % N i/ M g O / A 1, 0 , 催化 剂的 催化 活性( 这 里以C H ; 转化率 表示) 。 可以 看出: 对N i/ M g O , 漫演 一还原 明

2、 显 好于浸 演 一焙烧一还原: 对N i t Mg O I A 1 2 0 3 ， 在 1 0 2 3 K之前， 浸演 一还原略好于浸演一 .倍烧一还原， 前者在 1 0 2 3 K 时C H , 转化率已 超过9 0 %， 而后者耍在1 0 7 3 K以 上C H : 转化率才能达到9 0 %; . 但在1 0 2 3 K 之后， 这种变化并不明 显， 两种方法制备的N i 催化剂均显示很高的 催化活性。C O , 转化率、 C O收率均存在类似的 交化趋势。 丫/ 一. 100a0 的402c0 趁、亡8才Q 一一 尸 ID0即60 内门曰0 42 芝，己8 xU 、 h - 1 1 0 0 0 1 0 5 0 rea c t . t e r r y . 1 K1 0 0m a 旦 t 圈 右 . 制各方法对反应活性的影响二反演一还原法.径演一佑烧一还 润 去 t e r r y 左 ， 1 0 5 0lK 5 %N i 1 Mg Oi 5 %N i / Mg O I A I , O 。 反应条件: 沮度1 0 2 3 K , 常压， C O , I C H 4 1 1 1 ,

3、C H S V = 6 0 0 0 h - 比 较它们的% R D图，发现二者没有明显的差别。 形成的 M g A 1 2 0 4 相外，均有 N i0 及 N i O新相存在。 N if M g O / A 1 , 0 , 具有 较小的 衍 射强 度， 半峰 宽 也 较窄， T E M形貌分析所证实。 除 原有载体中的A 1 2 0 M g 0及由 此 然而，采用浸演一摘烧一还原制备的 说明 其晶拉较大， 这一点已为它们的 目旧旧，、 9 8 1 从图 2 可以 看出: 采用授演 一还原制备的N i 催化剂晶 粒尺寸较小，分散比 较均匀; 而 采用浸渍一焙烧一还原制备的N i 催化剂晶粒尺寸明 显变大， 分散性也差， 这与实脸测定B E T 比 表面积结果也是 一致的 ( 对 N if M g O / A 1, 0 浸 演 一还原: 9 3 . 1 m I g ; 浸 演一焙烧 一还 原: 5 4 . 8 m / g ) . 实脸还比 较了 不同载 体对 反应活 性的 影响. 复合 载体的 制备 采用等体 积浸演法， 金属含 f为1 5 w t %. N i 催化 剂的 制 备 采用

4、 浸 演一还原 法， N i 担载 且为5 w t %. 重整反 应条 件为: 常压、1 0 2 3 K , C H , I C O , = 1 1 1 ,空速6 0 0 0 h .实脸结果见表1 . 表 1 1 0 2 3 % 反应 1 小时后担翻N i 催化荆的 伯化活性 催化荆级体载体B E T比 表面积 “ W i g ) C H , 转化 率 ( ./.) c o : 转化率 ( %) C O收率 ( %) A l , 仇 C e O , Mg 0 T j O , C t O , I A 1 , O, Mg O / A l , 仇 C e O , I T i O, M ff o/ Ti o 9 4 . 7 8 2 . 8 8 5 . 8 6 . 9 9 2 . 7 9 5 . 7 3 . 6 4 . 5 9 1 . 9 1 8 . 1 89.0 1 2 . 6 8 9 . 7 9 5 . 6 8 . 7 6 . 1 9 3 . 1 4 6 . 1 8 7 . 3 1 0 . 4 9 1 . 0 9 2 . 9 6 . 7 5 . 4 165翎 A I , 仇 C e O 2

5、1 A 1 2 0 , Mg 0 C e 仇 T i 0 2 Mg O IT i 0 2 C e O 2 1 T i 0 2 , 催化剂N i/ M g O IA I , 仇不仅 显示出良 好的 催 化活性， 而且 具 有 一定的 抗 积炭性能. 在1 0 2 3 K 流动气氛中 连续 反 应1 0 0 h ， 未见 活 性 下降 。 而与N i lM g O / A l2 0 3 相比 较， N i1 M g o / P i 0 2 显 示出 很 低的 初 活 性 ， 甚至 不 如N iI T i 0 2 e X R D 结果 显 示: M O/ A 1 2 0 , 中 有M g A 12 0 , 新 相， 而M g 0 I T i0 : 中 未 发 现 有 任 柯 新 相 存 在， 据 此 可以 推 侧 : Ni/MgO/A120， 的 高 活 性、 杭 积 炭 性 能 可 能 是由 于M g O与A 12 0 , 之间 形 成 的M g A I, O , 所引 起的 ， 而N i 1 M g O I f i O 2 的 低 活 性 则 可能 是在 还原 过 程中 部分 还 原的T iO x ( 0 x 2 ) 迁 移到 催化剂 表 面、 阻 1 h 了N i 与M g O之 间的相互作用所致。 参 考 文 献 1 i B r a d f o r d M C J , V a n n i c e MA . C q R e f o r m i n g o f C H C a t a l R e v -Sc i E n g , 1 9 9 9 , 4 1 : 1 - 4 2 12 1 Wa n g S , L u G Q . R e f o r m i n g o f Me t h a n e w i t h C a r b o n D io x id e o v e r N i/ A 1 , 0 , C a t a ly s t s : E f f e c t s o f N i c k e l P r e c u r s o r . A p p l C a t a l A : G e n e r a l , 1 9 9 8 , 1 6 9 : 2 7 1 - 2 8 0 9 8 2

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