2010级大学化学 酸碱平衡与酸碱滴定法(i)

1、Acid-Base Equilibrium and Acid-Base Titrimetry第八章 酸碱平衡与酸碱滴 定法第八章 酸碱平衡与酸碱滴 定法Acid Rain: The lines on the map are pH isopleths, which identify regions in which the precipitation has the same pH, as indicated by the numbers. Notice that precipitation gradually becomes more acidic going from west to east, especially in industrialized areas of the Northeast. This acid rain may be a result of the release of nitrogen and sulfur oxides into the atmosphere.酸雨的危害酸雨的危害1 酸碱理论概述1 酸碱理论概述一、酸碱电离理论一、酸碱电离理论1887年年

2、Arrhenius提出提出“电离说电离说” (Arrhenius acid-base concept)酸碱的早期定义：酸碱的早期定义： 有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸； 有涩味，使红色石蕊变蓝的物质叫碱。有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸； 有涩味，使红色石蕊变蓝的物质叫碱。酸指在水中电离出的酸指在水中电离出的阳离子全部为阳离子全部为H+，都 不是离子型化合物。，都 不是离子型化合物。碱指在水中电离出的碱指在水中电离出的阴离子全部为阴离子全部为OH- -， 全为离子型化合物。， 全为离子型化合物。中和反应的实质是中和反应的实质是H+ OH- -= H2O%100=原有溶质的粒子数已电离的溶质粒子数=原有溶质的粒子数已电离的溶质粒子数 ：电离度电离度(degree of ionization)水溶液中电解质水溶液中电解质(electrolyte )是部分电离的：是部分电离的： 把碱局限为氢氧化物，不能解释 把碱局限为氢氧化物，不能解释Na2CO3、 Na3PO4等盐类水溶液也显碱性。等盐类水溶液也显碱性。Arrhenius酸碱电离理论的局限：酸碱电离理论的局限： 仅限于水溶液，不适用

3、于非水体系乃至无溶剂体系； 仅限于水溶液，不适用于非水体系乃至无溶剂体系；二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论(Brnsted-Lowry acid-base model)Br nsted J N1. 酸碱的定义酸碱的定义酸：酸：反应中反应中任何能给出质子（任何能给出质子（H+） 的分子或离子，即的分子或离子，即质子给予体（质子给予体（proton donor）。 如。 如 HC1、HAc、NH4+、HPO42-等。等。碱：碱：反应中反应中任何能接受质子（任何能接受质子（H+）的分子或离 子，即的分子或离 子，即质子接受体（质子接受体（proton acceptor）。 如如 NH3、HCO3-、H2PO4-等。等。由于该定义不涉及发生质子转移的环境， 故而在气相和任何溶剂中均通用。由于该定义不涉及发生质子转移的环境， 故而在气相和任何溶剂中均通用。HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq)HF(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + F-(aq)H2O(l) + NH3(aq) OH-(aq) + NH4+(aq)H2S(aq) + H2O(l) H3O+

4、(aq) + H4S+(aq)水 是 两 性水 是 两 性2. 共轭酸碱对 (共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair)酸和碱并不是孤立的，而是统一 在对质子的关系上：)酸和碱并不是孤立的，而是统一 在对质子的关系上：酸 碱酸 碱 + 质子质子（共轭酸碱对半反应）（共轭酸碱对半反应）凡满足这一关系的一 对酸碱，为共轭酸碱（仅 由凡满足这一关系的一 对酸碱，为共轭酸碱（仅 由一个质子一个质子联系起来）。联系起来）。质子酸和质子碱均可为分子、正离子或负离子。质子酸和质子碱均可为分子、正离子或负离子。H2PO4-、HPO42-为为两性物质两性物质（两性电解质两性电解质）两性物质：两性物质：在一种条件下可以失去质子而在另一种条件下又可以结合质子的物质。在一种条件下可以失去质子而在另一种条件下又可以结合质子的物质。对物质酸、碱性的判断要区分具体环境。对物质酸、碱性的判断要区分具体环境。如：如：H2O为碱，其共轭酸为为碱，其共轭酸为H3O+H2O + H+ H3O+H2O为酸，其共轭碱为为酸，其共轭碱为OH-H2O H+OH-下列各组酸碱对中，属于共轭酸碱对的是下列各组酸碱对

5、中，属于共轭酸碱对的是A. H2CO3 - CO32-B. H3O+ - OH-C. HPO42- PO43-D. NH3+CH2COOH-NH2CH2COO-下列各组酸碱对中，不属于共轭酸碱对的是下列各组酸碱对中，不属于共轭酸碱对的是A. H2+Ac- HAcB. NH3 NH2-C. HNO3 NO3-D. H2SO4 SO42-（1）酸碱反应的实质）酸碱反应的实质酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子传递反应质子传递反应（或 两对共轭酸碱争夺质子的反应）。（或 两对共轭酸碱争夺质子的反应）。酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行。反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行。酸碱半反应不可能单独发生，酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果。可用“酸碱半反应不可能单独发生，酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果。可用“有 酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变 酸有 酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变 酸”来描述酸碱关系。”来描述酸碱关系。（2）酸碱反应的类型

6、）酸碱反应的类型 强酸的电离反应反应进行到底，全部变成 强酸的电离反应反应进行到底，全部变成H3O+和和Cl-。酸（酸（1）碱（）碱（2）HCl + H2OH3O+ + Cl-酸（酸（2）碱（）碱（1）H+ 弱酸的电离平衡 弱酸的电离平衡HAc + H2OH3O+ + Ac-酸（1）碱（2）酸（1）碱（2）H+酸（2）碱（1）酸（2）碱（1）HAc部分电离，反应进行的程度很 小， 平衡体系中大部分是部分电离，反应进行的程度很 小， 平衡体系中大部分是HAc和和H2O。 弱碱的电离平衡 弱碱的电离平衡NH3 + H2ONH4+ + OH-碱（碱（1）酸（）酸（2）酸（）酸（1）碱（）碱（2）H+ 酸碱中和反应 酸碱中和反应O(l)H O(l)H (aq)OH (aq)OH223+= = =+H+)aq( Ac O(l)H (aq)OH HAc(aq)2+= = =H+) l (OH (aq)NH (aq)NH (aq)OH2433+= = =H+ 盐的水解反应 盐的水解反应酸（1）碱（2）酸（1）碱（2）NH4+ + H2OH3O+ + NH3酸（2）碱（1）酸（2）碱（1）H+Ac-

7、+ H2OHAc + OH-碱（碱（1）酸（）酸（2）酸（）酸（1）碱（）碱（2）H+ 水的自偶电离平衡 水的自偶电离平衡H2O + H2OH3O+ + OH-酸（1）碱（2）酸（1）碱（2）H+酸（2）碱（1）酸（2）碱（1） 非水溶剂 非水溶剂液氨的自偶电离平衡非水溶剂：液氨、冰醋酸（液氨的自偶电离平衡非水溶剂：液氨、冰醋酸（HAc）、液态）、液态HF等等NH3 + NH3NH4+ + NH2-酸（1）碱（2）酸（1）碱（2）H+酸（2）碱（1）酸（2）碱（1） 高氯酸在冰醋酸中的电离平衡 高氯酸在冰醋酸中的电离平衡酸（酸（1）碱（）碱（2）HClO4 + HAcH2Ac+ + ClO4-酸（酸（2）碱（）碱（1）H+酸碱质子理论扩大了酸碱的含义及 酸碱反应的范围，摆脱了反应必须发生 在水中的局限性，解决了非水溶液或气 体间的酸碱反应。酸碱质子理论扩大了酸碱的含义及 酸碱反应的范围，摆脱了反应必须发生 在水中的局限性，解决了非水溶液或气 体间的酸碱反应。局限：局限：酸碱质子理论只限于质子的授受，所 以它不能解释不含氢的化合物（酸碱质子理论只限于质子的授受，所 以它不能解释不含氢的化

8、合物（SnCl4、 AlCl3）的酸碱性问题。）的酸碱性问题。3. 酸碱的强弱酸碱的强弱HClO4、HCl、H2SO4和和HNO3等强酸在水中完全电离，故在水中不能分辨出这些酸 的强弱等强酸在水中完全电离，故在水中不能分辨出这些酸 的强弱溶剂的溶剂的“拉平效应拉平效应”。局限：局限：Arrhenius酸碱电离理论：酸碱电离理论：酸碱的强弱由标 准电离平衡常数酸碱的强弱由标 准电离平衡常数Ka （ Kb ）来表示。）来表示。Ka 大则 表示酸在水溶液中电离出大则 表示酸在水溶液中电离出H+的能力强，即酸 性强。的能力强，即酸 性强。 酸碱强弱的判断原则 酸碱强弱的判断原则酸碱质子理论：酸碱质子理论：将这些强酸放在比水难于接 受质子（即碱性比水弱）的溶剂（如将这些强酸放在比水难于接 受质子（即碱性比水弱）的溶剂（如HAc）中，就可以分辨出那种酸给出质子的能力更强（即 酸性更强）中，就可以分辨出那种酸给出质子的能力更强（即 酸性更强） 溶剂的“溶剂的“区分效应区分效应” 。” 。HClO4+HAcClO4-+H2Ac+H2SO4+HAcHSO4-+H 2AC+HCl+HAcCl-+H 2Ac

9、+HNO3+HAcNO3-+H2Ac+pKa = 5.8pKa = 8.2pKa = 8.8pKa = 9.4酸性：酸性：HClO4H2SO4 HCl HNO3 同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱 同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱HClO4 溶剂溶剂HAc：部分电离弱酸溶剂：部分电离弱酸溶剂H2O：完全电离强酸：完全电离强酸碱性：碱性：HAc H2ONH3溶剂溶剂HAc：完全电离强碱溶剂：完全电离强碱溶剂H2O：部分电离弱碱：部分电离弱碱HClO4：HAc为碱为碱H2O：HAc为酸为酸HAc结论：结论：同一物质，若溶剂不同，酸碱的范围和 强弱也会不同。酸碱的强弱是相对的，除与 物质本身的性质有关外，溶剂接受或给出质 子的能力也影响酸或碱的相对强弱。同一物质，若溶剂不同，酸碱的范围和 强弱也会不同。酸碱的强弱是相对的，除与 物质本身的性质有关外，溶剂接受或给出质 子的能力也影响酸或碱的相对强弱。三、酸碱电子论三、酸碱电子论(Lewis acid-base theory)1. 酸碱的定义酸碱的定义Lewis 酸：酸：凡是可以凡是可以接受电子对接受电子对的分子、离 子或原子。如的分子、离 子或原子。如Fe3+，Fe，Ag+，BF3等。等。Lewis 碱：碱：凡是可以凡是可以给出电子对给出电子对的离子或分 子。 如的离子或分 子。 如 :X，:NH3，:CO，H2O: 等。等。2. 酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱反应的实质是电子对的转移形成 配位键，从而生成酸碱配合物。酸碱反应的实质是电子对的转移形

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