配位化合物2

1、第七章 配位化合物 配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFeFe(CN)6。1798年Co(NH3)6Cl3BE被发现。1893年瑞士无机化学家维尔纳首先提出配合物正确化学式和成键本质。,A. Werner,配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。,获1913年诺贝尔奖,7-1 配位化合物的定义、组成和命名1，配位化合物的定义 配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。如：Co(NH3)63+、HgI42-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。由它们组成的相应化合物则为配合物。如：Co(NH3)6Cl3、 k2HgI4、N

2、i(CO)4。,维尔纳配位学说三要点：1，元素出现两类化合价主价和付价。2，元素形成配位化合物时主价和付价都能得到满足。3，元素的付价指向空间确定的方向。,2.配位化合物的组成,中心离子多数是金属，特别是过渡金属。（有空轨道）。配位体主族非金属，半径小，电负性大，（提供孤对电子）。配位数中心离子带正电荷高、半径大，配位数多：配位大、 配 位数多减少。一般、中心离子电荷+1、+2、+3，配位数 多为2、4、6。配位数3、5、7少见。,3，配位化合物的命名 对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。 内界的命名：配位数 配体合中心离子（氧化数）内界含二个以上配体：无机在前，有机在后，先阴离子、再中性分子。二个配体间用（）分开。 H2HgI4 四碘合汞（ll)酸 K2SiF6 六氟合硅(IV)酸钾,K2Co(SO4)2 二硫酸根合钴(II)酸钾 Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银(I)CrCl2(NH3)4Cl2H2O二水合一氯化二氯四氨合铬(III)KPt

3、Cl3NH3三氯一氨合铂(II)酸钾Co(NH3)5H20Cl3氯化五氨一水合钴(III)Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl一氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II)(NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4四硫氰根二氨合铬()酸铵,4, 配位化合物的类型(1).简单配位化合物 简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。例如：Cu2+4NH 4 +=Cu(NH3)42+(2).鳌合物 具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合物。一种配位体有二个或二个以上的配位原子（称多基配合物）同时与一个中心离子结合，配体中两个配位原子之间相隔二到三个其他原子，以便与中心离子形成稳定的五元环或六元环。例如乙二胺就能和Cu2+形成如下的鳌合物:,(3).多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核配合物，例如:,(4).金属有机配合物 有机基团与金属原子之间生成碳金属键的化合物。A）金属与碳直接以键合的配合物；B）金属与碳形成不定域配键的配合物。,7-2 配合物的化学键理论 用来解解释配合物化学键的本质，配合物的结构、稳定性以及一般特性（如磁性、光譜等）的主要理论

4、有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论。一，价键理论(1).价键理论的主要内容： a. 中心原子M提供空轨道,配体L提供孤对电子,以配位键相结合。配位分为：）配位键（ML）一对电子由配体一方提供。 ） 配位键配位原子中未成键的 轨道中有电子对（如：O2-、Cl-）能够和金属离子中合适的 轨道生成配体金属的键。）反馈键（ ML ）中心离子有孤对d 电子，配体也有空的p或d轨道，那么中心离子的孤对d 电子可以反过来给予配体，形成pd或dd反馈键。,b. 中心原子在配体的影响下将采取不同的杂化形式,使配位化合物有不同的空间构型和一定的配位数.c. 由于中心原子和配体的特征不同,形成稳定性不同的内轨或外轨型配合物.,(2)内轨型和外轨型配合物 以FeF63-为例来说明外轨型配合物的生成氟的电负性很大,不易给出孤对电子,对中心离子d轨道影响较小,使中心离子的结构不发生变化。因此,Fe3+采取sp3d2杂化,形成6个能量相同的杂化轨道。,六个氟离子将各自的孤电子对填入Fe3+离子的六个sp3d2杂化轨道中,形成六个配位键,形成FeF63-象这类中心离子结构不发生变化,仅用外层空轨道ns、np、nd进

5、行杂化,形成的配合物叫外轨型配合物。中心离子采取sp3d2杂化，配离子空间构型为八面体。,以FeCN63-来说明内轨型配合物的生成。 CN-以碳配位，碳的电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子Fe3+影响较大，使Fe3+电子发生重排配对。,这样Fe3+腾出内层2个d轨道，与4s4p杂化，即采取d2sp3杂化。6个CN-的6对电子填入Fe3+的六个d2sp3杂化轨道中，形成FeCN63-离子。 象这类中心离子构型发生变化，利用内层轨道参与杂化，形成的配合物叫内轨型配合物。 中心离子采取d2sp3杂化，配离子构型为八面体 。,3、配位数、轨道杂化与配合物的几何构型,Co(NH3)63+: Co3+: 3d6,内轨型配合物，低自旋 = 0,例如：,Co(NH3)62+: Co2+: 3d7,外轨型配合物，高自旋 = 3.87B.M.八面体构型,说明 Co(CN)64不稳定，易被氧化,Co(CN)64 氧化成Co(CN)63,(3).磁性可通过磁矩来判断内轨型配合物或外轨型的 配合物 形成外轨型的配合物，中心离子电子结构未发生变化,单电子数与原来自由离子相同; 而形成内轨型的配合物，中心离子

6、的成单电子数一般会减少,比自由离子的磁矩相应降低，所以可通过磁矩来判断内、外轨型配合物。. 物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，永磁矩与原子或分子中未成对电子数n有如下关系式：,如： = 3.82 B.M.所以n3,配合物中Co2+构型与自由Co2+单电子数相同,配合物为外轨型,中心离子Co2+采取sp3d2杂化。 价键理论的优点是较成功地说明了许多配离子的空间结构和配位数。而且解释了外轨和内轨型配合物的磁性和稳定性差别。但价键理论无法说明配合物的可见和紫外吸收光谱以及过渡金属配合物普遍具有特征颜色的现象，这些问题可用晶体场理论得到比较满意的解释。,二，晶体场理论(1).晶体场理论的基本内容a. 中心原子(离子)与配体之间作用力犹如离子晶体中的正负离子一样,靠静电作用相互结合。b. 中心原子(离子)d轨道与配体之间存在排斥力，该排斥力使中心离子简并的d轨道发生分裂，有的轨道能量升高，有的则降低。c. 空间构型不同的配合物，配位体形成不同的负电场，对中心离子d轨道影响不同。d. 中心原子(离子)d轨道的电子在分裂后的能级上重新排布，体系能量降低，配合物更稳定。,(2).中心原子(离子)d

7、轨道能级分裂 把配体看成负电场，由于配体产生的电场不是球型对称的，各d轨道伸展方向不同,相互间影响不同。a.八面体场中d轨道的分裂 以六配位的八面体构型的配合物为例当6个配体沿着X，Y，Z轴的方向接近中心离子时，配体形成一个八面体场。此八面体场中，中心离子的dz2和dx2-y2轨道正好与配体处于迎头相撞，其电子云受到配体负电荷的排斥作用最大，因而这两个轨道的能量比在球型对称场中的能量要高，而dxy、dxz、dyz、则恰巧处于配体的空隙之间，所以这三个轨道的电子云受到的排斥作用较小，比在球型对称场中的能量要低，这样便造成d轨道的分裂。五个能级相等的d轨道分裂成两组： 能量较高的dz2和dx2-y2，为二重简并轨道称d轨道；能量较低的dxy、dxz、dyz，为三重简并轨道，称d轨道。如图：,能量高：dx2、dx2-y2、称d（或eg）轨道。 能量低：dxy、dxz、dyz、称d（或t2g）轨道。2Eeg+3Et2g=0 ， 解得： Eeg=3/50=6DgEeg-3Et2g=0 （ 0=10Dg） E2g= -2/50= -4Dg,b.四面体场中d轨道的分裂 在四面体场中，dxy、dxz、

8、dyz三个轨道距配体较近，受到的负电排斥作用较强，使能级升高，而dz2和dx2-y2距配体较远，受到的负电排斥作用较弱，使能量降低。产生与八面体恰恰相反的分裂，即轨道d能量升高，而d能量降低。如图：,2Eeg+3Et2g=0 解得：Et2g=2/5 t=1.78DgEt2g-Eeg= t Eeg = -3/5t =2.67Dg（ t = 4/90 ）,(3).晶体场分裂能 d轨道在不同构型的配合物中，分裂方式和大小都不同。分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道之间的能量差为分裂能（splitting energy），通过常用符号来表示，对八面体配合物的分裂能用 0表示（四面体用t表示），它相当于电子在分裂后d轨道间的跃迁所需的能量。a. 配体电场的影响i. 几何构型：平面正方形场八面体场四面体场ii. 光化学序列（实验的总结）：从正八面体配合光谱实验得到配体场强由弱到强的顺序为:I-Br-Cl-SCN-F-尿素OH-ONO-C2O42-H2ONCS-EDTA4-吡啶NH3en(乙二胺) SO32-联吡啶邻二氮菲NO2-(硝基)CN-CO,b. 配体相同中心离子电荷低的引起分裂小,因为价态

9、越高,中心离子与配体越近,排斥越大,则o越大。+3价离子比+2离子大约40%60% 配合物 Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+o(cm-1) 10,400 13,700c.配体相同中心离子随周期增加，有效核电荷增加,则o值增大。第二过渡周期比第一过渡周期大30%，第三过渡周期比第二过渡周期大30%. 配合物Co(NH3)63+Ph(NH3)63+Ir(NH3)63+ 3d 4d 5do(cm-1) 23,000 33,900 49,000,(4).晶体场稳定化能（CFSE） 和磁矩 由于晶体场的作用，d电子进入分裂轨道后比未分裂轨道前总能量降低的值，称为晶体场稳定化能。晶体场分为强场和弱场。 当配体为强场时，如CN-、NO2-、CO，0 P，电子填充在低能级轨道上，体系能量较低，此时中心离子采取低自旋状态，形成低自旋配合物。是反磁性配合物。 当配体为弱场时，如I-、F-、H2O，0 P，电子则尽可能填充较多的d轨道，体系能量较高，此时中心离子采取高自旋状态，形成高自旋配合物。是顺磁性配合物。,（P为电子成对能）过渡金属稳定化能计算列表见,5，.晶体场理论的应用 比较配合物的稳定性Co3+半径63pm， Fe3+半径64pm为何Co3+配合物总比Fe3+配合物稳定。查表知：八面体场Co3+（d6）稳定化能：弱场时为4Dg，强场时为24Dg；Fe3+ （d5）稳定化能：弱场时为0Dg，强场时为20Dg； 说明配合物的颜色 晶体场理论认为:由于d轨道未充满,电子可以吸收光能在d与d轨道间发生跃迁,（称dd跃迁）从而使配离子呈现被吸收光的互补色. 含有d1到d9的过渡金属配合物是有颜色的对于不同的配合物,分裂能不同,电子跃迁需要的能量不同,因此吸收光的波长不同,因而呈现不同的颜色.因此,Ti(H2O)63+吸收492.7nm的蓝绿色光,该配离子呈现红色。,

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