核磁共振波谱二维谱专家讲座

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,|,有机波谱解析,|,核磁共振波谱,|,氢谱,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,有机波谱解析,|,核磁共振波谱,|,氢谱,|,*,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,有机波谱解析,|,核磁共振波谱,|,氢谱,|,*,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,有机波谱解析,|,核磁共振波谱,|,氢谱,|,*,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,有机波谱解析,|,核磁共振波谱,|,氢谱,|,*,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,有机波谱解析,|,核磁共振波谱,|,氢谱,|,*,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,有机波谱解析,|,核磁共振波谱,|,氢谱,|,*,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,有机波谱解析,|,核磁共振波谱,|,氢谱,|,*,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,有机波谱解析,|,核磁共振波谱,|,氢谱,|,*,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,有机波谱解析,|,核磁共振波谱,|,氢谱,|,*,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,*,化工与环境学院,二维,核磁共振谱,(2D-NMR),核磁共振波谱二维谱专家讲座,第1页,4.4.1,二维核磁共振谱基础知识,4.4.2,二维核磁共振谱分类,4.4.3,常见二维核磁共振谱原理及解析,4.4.4,核磁共振谱综合解析,2,目 录,核磁共振波谱二维谱专家讲座,第2页,一维,NMR,试验过程,3,核磁共振波谱二维谱专家讲座,第3页,4,一维核磁共振谱,：横坐标同时表示化学位移和偶合常数,2,种不一样核磁共振参数。

共振信号,是一个频率函数,记为,S(),核磁共振波谱二维谱专家讲座,第4页,有机波谱解析,|,核磁共振波谱,|,氢谱,|,5,（,1,）自旋核调控脉冲技术,（,2,）自旋核特征理论发展,（,3,）计算机技术发展,（,4,）超导磁体发展,1971,年,Jeener,首先提出二维核磁共振概念1991,年,厄恩斯特,(Ernst),教授因对脉冲傅立叶变换核磁共振技术和二维核磁共振技术发展贡献取得诺贝尔化学奖核磁共振波谱二维谱专家讲座,第5页,二维核磁共振谱,：,是两个独立频率变量信号函数,记为,S(1,2),采取不一样脉冲序列技术，得到图谱中一个坐标表示化学位移，另一个坐标表示偶合常数，或另一个坐标表示同核或异核化学位移，这类核磁图谱称作二维核磁共振谱6,核磁共振波谱二维谱专家讲座,第6页,引入二维后,降低了谱线拥挤和重合,提升了核之间相互关系新信息,.,因而增加了结构信息,有利于复杂谱图解析,.,尤其是应用于复杂天然产物和生物大分子结构判定,2DNMR,是当前适合用于研究溶液中生物大分子构象唯一技术,.,7,核磁共振波谱二维谱专家讲座,第7页,8,4.4.1,二维核磁共振谱基础知识,标准上二维谱能够用概念上不一样三种试验取得：,(1).,频率域试验,(frequency-frequency),核磁共振波谱二维谱专家讲座,第8页,9,(2).,混合时域,(frequency-time),试验,(3).,时域,(time-time),试验,.,它是取得二维谱主要方法,以两个独立时间变量进行一系列试验,得到,S(t1,t2),经过两次傅立叶变换得到二维谱,S(1,2).,通常所指,2D-NMR,均是时间域二维试验,核磁共振波谱二维谱专家讲座,第9页,即使,2D-NMR,有各种形式，但二维核磁共振试验脉冲序列依据其时间轴可分为,3,或,4,个时期：预备期、演化期,(,混合期,),和检测期,10,核磁共振波谱二维谱专家讲座,第10页,11,预备期,Preparation period,发展期（演化期）,(t1),Evolution period,混合期,Mixing period,检测期,(t2),Detection period,是一个较长时期，使核自旋体系回复到平衡状态，在预备期末加一个或多个射频脉冲，以产生所需要单量子或多量子相干。

在,t1,开始时由一个脉冲或几个脉冲使体系激发，此时间系控制磁化强度运动，并依据各种不一样化学环境不一样进动频率对它们横向磁化矢量作出标识经过相干或极化传递，建立检测条件检测作为,t2,函数各种横向矢量,FID,改变以及它初始相及幅度受到,t1,函数调制核磁共振波谱二维谱专家讲座,第11页,试验过程：用固定时间增量,t1,依次递增,t1,进行系列试验，重复叠加，因,t2,时间检测信号,S(t2),振幅或相位受到,s(t1),调制，则接收信号不但与,t2,相关，还与,t1,相关每改变一个,t1,，统计,S(t2),所以得到分别以时间变量,t1,t2,为行列排列数据矩阵，即在检测期取得一组,FID,信号，组成二维时间信号,S(t1,t2),因,t1,t2,是两个独立时间变量，能够分别对它们进行傅立叶变换，一次对,t2,一次对,t1,两次傅立叶变换结果，能够得到两个频率变量函数,S(1,2),12,核磁共振波谱二维谱专家讲座,第12页,13,二维谱表示方式,（,a,）堆积图,(stacked plot).,堆积图优点是直观,含有立体感,.,缺点是难以确定吸收峰频率大峰后面可能隐藏小峰，而且耗时较长。

b),等高线（,Contour plot,）,等高线图类似于等高线地图，这种图优点是轻易取得频率定量数据，作图快缺点是低强度峰可能漏画当前化学位移相关谱广泛采取等高线核磁共振波谱二维谱专家讲座,第13页,14,二维谱峰命名,交叉峰（,cross peak,）,:,出现在,12,处，（即非对角线上）从峰位置关系能够判断哪些峰之间有偶合关系，从而得到哪些核之间有偶合关系，交叉峰是二维谱中最有用部分对角峰（,Auto peak,）,:,位于对角线（,1,2,）上峰，称为对角峰对角峰在,F1,和,F2,轴投影就是其本身信号核磁共振波谱二维谱专家讲座,第14页,15,4.4.2,二维核磁共振谱分类,（,1,）,J,分解谱,(J resolved spectroscopy),把化学位移和自旋偶合作用分辨开来，包含异核和同核,J,谱2,）化学位移相关谱,(chemical shift correlation spectroscopy),是二维谱关键，通常所指二维谱就是化学位移相关谱3,）多量子谱,(J resolved spectroscopy),用脉冲序列能够检测出多量子跃迁，得到多量子二维谱,同核偶合,异核偶合,NOE,效应谱,化学交换谱,核磁共振波谱二维谱专家讲座,第15页,16,有机波谱解析,|,核磁共振波谱,|,基本原理,横坐标反应,1,H,同核去偶化学位移，纵坐标则反应了峰裂分和质子间偶合信息。

核磁共振波谱二维谱专家讲座,第16页,17,H,（,1,）（,5.85,）有四个点，反应了其分别与,H,（,2,）和,H,（,3,）耦合，从图中可直接读出耦合常数分别为,J,1,2,=2Hz,和,J,1,3,=10Hz,一样,H,（,4,）（,4.20,）与,H,（,5,）（,1.70,）耦合，有三个点，,J,4,5,=6.5Hz,；,H,（,5,）则分别与,H(4),和,H,（,6,）耦合，有,9,个点（其中有两个部分重合），,J,4,5,=6.5Hz,，,J,5,6,=8.0Hz,核磁共振波谱二维谱专家讲座,第17页,18,横坐标类似于,13,C,质子宽带去偶谱，反应了碳化学位移；纵坐标反应了,C,原子裂分情况,异核,-J,分解谱,核磁共振波谱二维谱专家讲座,第18页,19,4.4.3,常见二维核磁共振谱原理及解析,（,1,）化学位移相关谱,同核化学位移相关谱（,Homonuclear correlation,）,经过化学键：,COSY,TOCSY,2D-INADEQUATE,经过空间：,NOESY,ROESY,（,Rotating-frame Overhauser Effect SpectroscopY,）,。

异核化学位移相关谱（,Heteronuclear correlation,）,强调大偶合常数：,1,H-,13,C COSY,强调小偶合常数，压制大偶合常数：,COLOC(,远程,1,H-,13,C COSY),核磁共振波谱二维谱专家讲座,第19页,20,同核化学位移相关谱,COSY(Correlated spectroscopy),所谓,COSY,系指同一自旋体系里质子之间偶合相关1,H-,1,H-COSY,能够,1,H-,1,H,之间经过成键作用相关信息，类似于一维谱同核去偶，可提供全部,1,H-,1,H,之间关联所以,1,H-,1,H-COSY,是归属谱线，推导确定结构有力工具核磁共振波谱二维谱专家讲座,第20页,COSY,谱从左下至右上有一条对角线，将谱图分为对称两部分对角线上峰为对角峰,(diagonal peak),，对角线外峰为交叉峰,(cross peak),或相关峰,(correlated peak),，每个交叉峰反应两组峰间偶合关系COSY,谱解析方法很简单：从任一交叉峰出发做垂线，与某对角峰及其上方氢谱中峰组相交，即表明它们是组成该交叉峰一个峰组；经过该交叉峰做水平线，与另一对角峰相交后，再经过此对角线峰做垂线，会与另一组。