工艺学-第四章 油田化学品

1第四章第四章 油田化学品油田化学品•4.1 钻井用化学剂和水泥外加剂钻井用化学剂和水泥外加剂•4.2油气开采用化学剂油气开采用化学剂•4.3油气集输用化学剂油气集输用化学剂•4.4 水处理用化学剂水处理用化学剂2•定义*：•油田化学剂是解决油田钻钻井井、、固固井井、采采油油、、注注水水，提高采采收收率率及集集输输等过程中化学问题时所用的药剂 •分类：•油田化学剂按油田施工工艺油田施工工艺可分为：•通用化学品•钻井用化学剂•油气开采用化学剂•油气集输用化学•水处理用化学剂•提高采收率用化学剂3油田化学品的类型代号•油田化学品的类型代号:以两段式表示以两段式表示•第一段表示化学品在油田应用的生生产产工工艺艺( (作作业业) )过程过程，•第二段表示化学品的功能功能，•中间为一短划线；•化学剂应用的工艺(作业)过程和化学剂的功能，分别以英英文文的的第第一一个个或加上第二、第三个字母为其代号，并照顾到国内外的习惯用法4•第一段代号：•通用油田化学品：代号为CO(英文为common use)•钻井液处理剂：代号为DF(英文为drilling fluid)•水泥外加剂：代号为CE(英文为cementing)•酸化用化学品：代号为AZ(英文为acidizing)•压裂用化学品：代号为FR（英文为fracturing)•采油用其它化学品：代号为PR(英文为production)•提高采收率用化学品：代号为EOR(英文为enhanced oil rccovery)。

•油 气 集 输 用 化 学 品 ： 代 号 为 TR(英 文 为transportation)•水处理用化学品:代号为WT(英文为water treatment)56789101112131415油田化学品在国民经济中的作用*•促促进进油田钻井、完井、注水、采油、提高采收率及集输等工艺过程技术水平的提高技术水平的提高;•配配合合油田相关工程最大限度地开发利利用用地下油气资源资源;•提提高高油田钻井、完井、注水、采油、提高采收率及集输等工程的经济效益和社会效益效益;•促进和带动促进和带动化学化工产业的发展和效益的提高;•环境保护环境保护164.1 钻井用化学剂和水泥外加剂钻井用化学剂和水泥外加剂•4 4.1.1.1.1钻井用化学剂钻井用化学剂•一、钻井液（泥浆）及其处理剂一、钻井液（泥浆）及其处理剂概述概述•钻钻井井液液又称钻井泥浆,是油气钻钻井井过程中以其多种功能满足钻钻井井工工作作需需要要的各种循循环环体体的总称•以粘土泥浆为主要成分配制而成•*在钻井液配制和处理过程中所使用的化学剂称钻井液处理剂钻井液处理剂17携带、悬浮岩屑控制压力形成泥饼破岩、清岩保护油气层传递水功率钻井液的主要作用简图钻井液的主要作用简图保持清洁；控制压力；保持清洁；控制压力；冷却润滑；防止垮塌；冷却润滑；防止垮塌；避免损害；取准资料；避免损害；取准资料；传递功率；承受重量。

传递功率；承受重量1.泥浆（钻井液）在钻井过程中的作用*：18图5-1泥饼形成示意图（a）薄饼(b)厚饼19钻井液的组成钻井液的组成: :差距很大差距很大, ,共同点为共同点为: :   分散相分散相+ +分散介质分散介质+ +化学处理剂化学处理剂   连续相连续相+ +不连续相不连续相   液相液相+ +固相固相+ +化学处理剂化学处理剂钻井液配浆原材料:粘土类、加重材料、配浆水和油20•2.钻井液(泥浆)的分类：•水基泥浆:淡水泥浆62%,盐水泥浆:21%•油基泥浆:6%•聚合物泥浆:•3.钻井液处理剂分类：•根据钻井液处理剂所起的作用可分为18类•土粉、加重剂、降降滤滤失失剂剂、增粘剂、降粘剂、页岩抑制剂、润滑剂、堵漏剂、絮凝剂、解卡剂、消泡剂、起泡剂、乳化剂、缓蚀剂、杀菌剂、pH值控制剂、除钙剂、温度稳定剂表5-1)21二、降滤失剂二、降滤失剂* •1.概述•钻井液降滤失剂降滤失剂定义*：•为了减少钻井液向地层中滤滤失失水水量量，保证钻井液性性能能以及稳稳定定井井壁壁，保证井井径径规规则则所使用的化学品为降滤失剂或降失水剂降滤失剂或降失水剂。

•作用：作用：•减少泥浆进入地层的失失水水量量，利于形成致致密的、渗透性小密的、渗透性小的泥饼•分类：•结构不同分为：纤维素、树脂、聚丙烯酸盐、腐殖酸、淀粉等222.降滤失剂作用机理降滤失剂作用机理*1 1））. . 水化膜护胶水化膜护胶—— 降失水剂在粘土粒子表面粘土粒子表面形成吸附溶剂化层吸附溶剂化层，保持体系聚结稳定性的作用机理：水化膜↓→碰撞阻力↑→胶粒稳定↑→ Vf ↓特点：特点：  分子量较低、水溶性好分子量较低、水溶性好  用量较大（表面）用量较大（表面）15232 2））. . 静电稳定静电稳定—— 降失水剂吸附在粘土表面上，增加表面电荷增加表面电荷以降低颗粒之间吸引力的作用 特点：负电荷特点：负电荷↑→↑→   ↑→↑→胶粒稳定胶粒稳定16243 3））. . 高分子保护高分子保护敏化作用敏化作用 高分子保护高分子保护1 1 高分子保护高分子保护2 2 大分子浓度低时，大分子浓度低时， 吸附粒子的高分子吸附粒子的高分子 许多高分子多许多高分子多点吸附点吸附 不足以形成混合网不足以形成混合网 之间形成网架结构之间形成网架结构 在胶粒表面，在胶粒表面，形成一形成一 架结构，颗粒失去架结构，颗粒失去 粒子被隔离开不易粒子被隔离开不易 个包蔽层，阻个包蔽层，阻止胶粒止胶粒 重力稳定性。

重力稳定性 聚结，保证体系中聚结，保证体系中 聚结 胶粒含量胶粒含量17253.3.油田用的几种钻井液降滤失剂油田用的几种钻井液降滤失剂•①①煤碱剂（煤碱剂（NaCNaC））•制备方法：由褐煤粉加适量烧碱水配制而成制备方法：由褐煤粉加适量烧碱水配制而成•有效成分：腐植酸钠有效成分：腐植酸钠•作作用用机机理理：：多多种种功功能能团团的的护护胶胶作作用用：：羧羧基基、、酚酚羟羟基基、、甲甲氧氧基•特点：成本低特点：成本低• 降失水能力强降失水能力强• 抗温能力强，抗温能力强，232℃232℃• 抗钙能力强（抗钙能力强（600mg/L600mg/L），抗盐一般抗盐一般煤碱剂（煤碱剂（NaCNaC））的使用的使用：：—— 通常配制成碱液使用通常配制成碱液使用NaCNaC碱液的配制碱液的配制褐煤：烧碱：煤碱液（水）褐煤：烧碱：煤碱液（水） = 10 = 10 ~ ~ 15 15 ：：2 2 ：：50 50 ~ ~ 100 10026•②②羧甲基纤维素羧甲基纤维素(CMC) •钠羧甲基纤维素(NaCMC)是一种抗盐、抗温能力较强的降滤失剂，同时还有一定的增粘作用。

•对CMC的改性，降粘工作一直在进行，特别是与淀粉接枝改性的研究取得较好成果，并有一些产品用于现场•结构特征:含有-COOH、-OH、醚键等27•③③聚丙烯酸盐聚丙烯酸盐 •水解聚丙烯睛（n=2350~3760，分子量为12. 5~20万）用作深井、中深井的泥浆降滤失剂，具有热稳定性高的优点28•④羧甲基淀粉钠盐(CMS) •羧甲基纤维素(CMC)进行改性，制得羧甲基淀粉钠盐（CMS-Na) •主反应•副反应 •制得CMS在水中溶解性随粘度提高而降低，但比CMC易溶，是一种性能较好的泥浆降滤失剂，成本远低于CMC •高粘高粘HV-CMS——增粘（低固相钻井液）增粘（低固相钻井液）•中粘中粘MV-CMS ——降失水（一般钻井液，加重钻井液）降失水（一般钻井液，加重钻井液）•低粘低粘LV-CMS——降失水（一般钻井液，加重钻井液）降失水（一般钻井液，加重钻井液）29⑤ AM-SAS共聚物 •AM-SAS共聚物是以丙丙烯烯酰酰胺胺（AM）、烯烯丙丙基基磺磺酸酸钠钠(SAS)为共聚单体，过硫酸钾(KPS)为引发剂而制得的•属阴离子型高分子阴离子型高分子•链中的-SO-SO3 3 (Na)(Na)有益于提高泥浆的降失水性能。

30⑥SPNHSPNH降滤失剂降滤失剂•SPNH降滤失剂是一种复复配配型型药药剂剂，该产品的主要成分是磺化腐殖酸铬盐(SMC)，磺磺化化酚酚醛醛树树脂脂(SMP)及水水解解聚聚丙丙烯烯酰酰胺胺（NPAN)按一定比例配制而成•SPNH是一种深井（或超深井）泥浆用的降滤失剂，具有抗高温、抗盐、抗钙污染和一定降粘能力•SPNH处理后的泥浆性能稳定流变好，与其他处理剂的配伍性好，同时，SPNH促进井壁隐定，起下钻畅通，提高固井质量•降滤失剂结构上的共同特点？降滤失剂结构上的共同特点？31三、降粘剂三、降粘剂*•加入加入降粘剂降粘剂原因原因* *：：•钻井液在使用过程中，常常由于温度升高、盐侵或钙侵、固相含量增加或处理剂失效等原因，使钻井液形成的网状结构增强，钻井液粘度、切力增加•若粘度、切力过大，则会造成开开泵泵困困难难、钻钻屑屑难难以以除除去去或钻井过程中机机动动压压力力过过大大等现象，严重时会导致各种井井下下复复杂杂情况情况•因此，在钻井液使用和维护过程中，经常需要加入降粘剂•降粘剂作用降粘剂作用* *：：•钻井液降粘剂主要用来降低钻井液的粘粘度度和切切力力，控制钻井液的流动性流动性 •降粘剂定义降粘剂定义* *：•能降低钻井液粘度和剪切力的化学品称为钻井液降粘剂钻井液降粘剂。

32处理剂的作用原理处理剂的作用原理1.1.钻井液稠化原因钻井液稠化原因由于粘土颗粒表面与端面性质不同：由于粘土颗粒表面与端面性质不同：带电情况不同带电情况不同 —— 表面带负电，端面带正电表面带负电，端面带正电水化程度不同水化程度不同 ——表面水化膜厚，端面水化膜薄表面水化膜厚，端面水化膜薄 当当钻钻井井液液中中固固相相含含量量高高和和外外界界污污染染改改变变粘粘土土表表面面性性质质时时，，极极易易形形成成：：边边 — 边边、、边边 — 面面联联结结的的空空间间网网架结构，从而造成：架结构，从而造成： 钻钻井井液液结结构构粘粘度度增增加加；；网网状状结结构构包包裹裹大大量量自自由由水水，，流动阻力增加流动阻力增加Al +Si +4332.2.降粘剂作用机理降粘剂作用机理* * ①①降粘剂分子通过（静电吸附、配位键吸附）吸吸附附在粘粘土土颗颗粒粒端端面面上，改改变变端端面面性性质质，拆拆散散网网架架结构，从而降低钻井液结构粘度具体方法为：使端面反号 由带正电性端面转变为负电性端面即： 正负相吸 负负相斥+- - -- - -- - ---------------634 ②②增强端面水化膜厚度增强端面水化膜厚度—— 吸附基吸附在粘土颗粒端面上，水化基给端面带吸附基吸附在粘土颗粒端面上，水化基给端面带来丰厚的水化层，削弱边来丰厚的水化层，削弱边- -边、边边、边- -面连接，拆散了网面连接，拆散了网架结构，同时放出自由水，使粘度降低架结构，同时放出自由水，使粘度降低。

7353.降粘剂作用特点降粘剂作用特点   作用于端面，拆散网状结构作用于端面，拆散网状结构   用量少、效果显著（因为端面少）用量少、效果显著（因为端面少）  降失水与稀释作用有时相一致，有时不同降失水与稀释作用有时相一致，有时不同   主要降低主要降低  0 0、、   s s、、 ’，不降，不降  s s836•4.常见钻井液降粘剂•( (1 1) ). .丹宁、栲胶丹宁、栲胶 •丹宁是多元酚的衍生物多元酚的衍生物•关键基团：吸附基：邻双酚羟基关键基团：吸附基：邻双酚羟基• 水化基：羟基水化基：羟基—OHOH和羧钠基和羧钠基—COONaCOONa•丹宁溶于水，呈弱酸性用作泥浆处理剂时，一般配成碱液所形成的丹宁酸钠（NaT）水溶性提高水溶性提高•丹宁酸钠的抗抗盐盐析能力较差，钻井液遇大量盐浸时，丹宁的降粘性显著下降，同时，丹宁又易水解水解（？）（？）•用于浅井或中深井37•栲胶栲胶是含丹宁植物加工制成的，含丹宁48％~70%，•起降粘作用的成分仍是丹丹宁宁酸酸钠钠，但栲胶中含糖类较多，温温度度高高时时易易发发酵酵，使钻井液性能变坏，一般仅用于浅井和中深井。

•磺甲基丹宁磺甲基丹宁•用 丹 宁 酸 与 甲 醛 和 亚 硫 酸 氢 钠 在 碱 性 条 件 下(pH=9~10)，进行磺磺甲甲基基化化反应，制得磺磺甲甲基基丹丹宁宁，降粘性能有所提高，并有一定的抗污染能力，但抗盐性能较差•磺甲基丹宁铬磺甲基丹宁铬 •将磺甲基丹宁进一步用Na2Cr2O7进行氧氧化化和和螯螯合合，所得到的磺甲基丹宁铬，处理效果较好，热稳定性高，在180~200℃的高温下能有效地控制淡水泥浆的粘度，适用于高温深井高温深井38(2).(2).木质素磺酸盐木质素磺酸盐 •铁铬木质素磺酸盐(FCLS)是由木质素磺酸钙(亚硫酸制浆废液的主成分)与重铬酸钾和硫酸亚铁在一定条件下反应制得•铁铬木质素磺酸盐是一种抗盐、抗钙和抗温能力强的降粘剂，能用于多种泥浆该产品含铬含铬，对环境有污染污染 •(3).合成聚合物降粘剂合成聚合物降粘剂 •磺磺化化苯苯乙乙烯烯为为主主的的共共聚聚物物：如磺化苯乙烯与马来酸酐、衣康酸的共聚物；•乙乙烯烯基基或或烯烯丙丙基基单单体体的的均均聚聚或或共共聚聚物物：这类单体有丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯磺酸、磺化苯乙烯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基乙酰胺，对烯丙基氧苯磺酸钠等。

•有较好的降粘作用•(4).有机硅类降粘剂有机硅类降粘剂 •该剂处理的泥浆粘土容量很高，高温下性能稳定 39四、钻井液缓蚀剂四、钻井液缓蚀剂•在腐蚀介质中添加少量就能有效地减缓或抑制金属腐蚀速率的物质称为缓蚀剂缓蚀剂•根据使用介质不同，可将缓蚀剂分为钻井液缓蚀剂，酸化缓蚀剂、注水缓蚀剂等•引起钻具腐蚀的主要因素引起钻具腐蚀的主要因素* *:•溶解氧、硫化氢和二氧化碳溶解氧、硫化氢和二氧化碳•来源：来源：•氧氧是钻井液在地面循环时带入的；•硫化氢和二氧化碳硫化氢和二氧化碳是油气层或地层水本身含有的•一些有机物的分解或细菌（硫酸盐还原菌）的繁殖过程中也会产生硫化氢或二氧化碳•因此，在钻井过程中，钻具主要受到三三种种类类型型* *的腐蚀401 1．钻井液溶解氧腐蚀及除氧剂、缓蚀剂．钻井液溶解氧腐蚀及除氧剂、缓蚀剂•钻井液中的溶解氧通过阴阴极极去极化反应，使钢铁腐蚀的阳极反应阳极反应大大加快，促进钻具的腐蚀：•阴极反应：•阳极反应： Fe-2e →Fe2+ •控制氧腐蚀的方法有二种，一是除除氧氧，二是添加缓缓蚀蚀剂剂 •控制钻井液氧腐蚀的缓蚀剂有控制钻井液氧腐蚀的缓蚀剂有：•磷酸多元醇酯、有机胺和季铵盐磷酸多元醇酯、有机胺和季铵盐等。

•这些缓蚀剂能在钻具表面形成较致密的沉沉淀淀膜膜或吸吸附附膜膜，使氧和腐蚀产物的扩散受到阻滞，因而有效地抑制氧腐蚀 412 2．钻井液硫化氢腐蚀及除硫剂、缓蚀剂．钻井液硫化氢腐蚀及除硫剂、缓蚀剂 •硫化氢易溶于水并按下式进行电离•硫化氢电离产物HS-、S2-等离子易易吸吸附附在金属表面上，形成Fe (HS)吸-复合离子，加速阳极铁的溶解，并促使阴阴极极析析氢氢反应进行： •阳极：Fe-2e →Fe2+•阴极：H++e →H, H+H→H2•同时，Fe2+与泥浆中的H2S反应，生成组成结构不同的硫化物：•xFe2++yH2S →FexSy+2yH+•控制钻井液硫化氢腐蚀的方法是投加除硫剂或缓蚀剂投加除硫剂或缓蚀剂 •除除硫硫剂剂是一种通过反应能将钻井液中硫化氢（或可溶性硫化物）转化为不溶性硫化物或单质硫的化学剂•沉淀反应沉淀反应：Zn2+＋S2- →ZnS↓•氧化还原反应氧化还原反应：Fe3+＋S2- → Fe2+＋S↓•缓蚀剂：缓蚀剂：有机胺、季铵盐、吡啶咪唑啉等含氮化合物含氮化合物423 3．钻井液的二氧化碳腐蚀及缓蚀剂．钻井液的二氧化碳腐蚀及缓蚀剂•当钻井地层的油气或水中含有大量的二氧化碳时，二氧化碳腐蚀就相当严重。

•二氧化碳溶于水生成碳碳酸酸，水的pH下降，致使氢去极化，促进钢铁腐蚀•Fe+H2CO3 → FeCO3+H2↑•控制钻井液二氧化碳腐蚀的方法是加pH值值控控制制剂剂或缓蚀剂缓蚀剂•投加咪咪唑唑啉啉及及其其衍衍生生物物缓蚀剂，对钻井液二氧化碳有较好的抑制作用 434.1.2 水泥外加剂水泥外加剂•钻井后，需要大量水泥浆封堵套管和地层之间的环形空隙，这个过程称固井固井•在固井作业中，为保证施工顺利进行和固井质量，在水泥中所添加的化学剂称为水泥外加剂水泥外加剂* * •水泥促凝剂水泥促凝剂•水泥缓凝剂水泥缓凝剂•水泥降滤失剂水泥降滤失剂* *•水泥防气窜剂水泥防气窜剂•其其他他：：消消泡泡剂剂、减减阻阻剂剂（分散剂）、减减轻轻外外掺掺剂剂（减轻剂）、加加重重外外掺掺剂剂（加重剂）、防防漏漏外外掺掺剂剂（防漏剂）、增强剂增强剂等444.2油气开采用化学剂油气开采用化学剂•分为酸酸化化用用化化学学剂剂、、压压裂裂用用化化学学剂剂、、采采油油用其他化学剂用其他化学剂•一、酸化用化学剂一、酸化用化学剂•定义*：在酸化作业过程中，为满足工艺要求，提高酸化效果所用的化学剂称为酸化用化学剂451．酸化．酸化•油油井井酸酸化化：：是指采用机机械械的方法将大量酸液挤挤入入地层，通过酸液对井下油页层、缝隙及堵塞物（氧化铁，硫化亚铁，粘土）溶溶蚀蚀，恢复并提高地层渗渗透透率率，达到油井稳产高产稳产高产的目的。

•油田酸化时常用的酸：油田酸化时常用的酸：•盐酸：(6%～37％HCl）•氢氟酸：(3％～15％HF)•土酸：(3%HF+12％HCl)•甲酸：(10％～11％HCOOH)•乙酸：(19％～23％CH3COOH)•氨基磺酸：(NH2S03H)•必须解决高温浓酸对油井设备腐蚀设备腐蚀的保护问题462.酸化缓蚀剂酸化缓蚀剂•1）酸化腐蚀过程）酸化腐蚀过程*：腐蚀电池：腐蚀电池•阳极过程： Fe -2e→Fe2+•阴极过程： 2H+ + 2e→H2↑•总反应Fe+2HCI=FeCl2+H2•盐酸溶液浓度和温度变化对碳钢腐蚀速率均有影响47•2）酸化缓蚀剂的作用机理）酸化缓蚀剂的作用机理•抑抑制制（或者阻碍）腐蚀电池的阴阴极极过过程程和阳阳极极过过程程中的任何一个过程，使另外一个过程也即受到抑制，金属的腐蚀速度就会减慢•缓蚀剂通过物物理理吸吸附附或或化化学学吸吸附附形成吸吸附附膜膜对金属起到保护保护作用•缓蚀剂的缓蚀效果与其在金属表面吸附膜的稳稳定性和致密性定性和致密性有关 •分类：分类：•阳极型缓蚀剂•阴极型缓蚀剂•混合控制型缓蚀剂48•缓蚀剂的工作机理*：•A.有机缓蚀剂在界面反应成膜理论界面反应成膜理论•(1)有机缓蚀剂通过界面转化界面转化起缓蚀作用•(2)聚合聚合(缩聚缩聚)物膜物膜的缓蚀作用•(3)有机缓蚀剂形成表面配合物表面配合物保护膜•B.缓蚀剂的协同作用协同作用•(1)活性阴离子和有机物之间的协同作用•(2)中性溶液中的协同作用493）油田用酸化缓蚀剂）油田用酸化缓蚀剂•哪些物质可以选作缓蚀剂？•A.无机化合物•(l)形成钝化保护膜钝化保护膜的物质:主要是含MeO4n-型阴离子的化合物。

•(2)产生难溶盐沉积膜难溶盐沉积膜的物质:聚合磷酸盐、硅酸盐、HCO3-、OH-等•(3)活性阴离子，主要Br-、I-、HS-、SCN-等.•B.有机化合物•主要是那些含有未未共共享享电电子子对对的元素，如氧、氮、硫的化合物和各种含极性基团，特别是含有氨基、醛基、羧基、羟基、巯基的各种化合物50•①甲醛HCHO•油井较浅，井温不高，且使用的盐酸浓度低于15%，对设备管线有一定的保护作用•②7701缓蚀剂•7701缓蚀剂主要用于盐酸和土酸的酸化缓蚀剂7701缓蚀剂的主要成分是苄基-吡啶（喹啉）类的季季铵盐•匀102和酒精只是起着改善酸溶解性能的溶剂作用 51•③ 7801缓蚀剂•7801是以酮酮胺胺醛醛缩缩合合物物为主的多组分复合缓蚀剂，在150℃的28%盐酸中具有优良的缓蚀性能，可用于5000m深的油气井酸化用可通过多个极性基团，强烈地吸吸附附在金属表面而发生络络合合反应，形成致密的多多分分子子络络合合体体吸吸附附膜膜，主要是抑制阴阴极极过程，对阳极阳极过程也有抑制作用523.缓速剂缓速剂•缓速剂是用来降低酸化反应速度降低酸化反应速度的化学剂•这样能使酸液渗入离井眼较远的地层，提高酸化效果。

•①向酸液添加少量能提高酸酸粘粘度度的高分子化合物•②在酸中添加一些易易于于吸吸附附地层表面的化学剂，即可降低酸与地层的反应速度 534.铁稳定剂铁稳定剂•在酸化作业时，钢铁会受到腐蚀，以及地层中的氧化铁、硫化亚铁等溶于酸中，生成铁铁盐盐随着酸化距离的延长，酸浓度越来越低，当酸液的pH值达到某一值时，铁铁盐盐水水解解，可能重新生成沉淀（称为二二次次沉沉淀淀）易堵塞地层：•FeCl2＋2H2O = Fe (OH)2↓＋2HCl•FeCl3＋3H2O = Fe (OH)3↓十3HCl•酸化作业时，需要加入铁稳定剂酸化作业时，需要加入铁稳定剂•该药剂通过络合、还原或pH值控制等作用，防防止止铁铁离离子沉淀子沉淀•油田用铁稳定剂有：•醋酸、草酸、乳酸、柠檬酸、氮次三乙酸、乙二胺四乙酸二钠 54二、压裂用化学剂二、压裂用化学剂•压压裂裂就是利用压力将工作液压入井下，将地地层层压压开开；形成裂裂缝缝，并由支撑剂将裂缝支撑起来，以减少流体流动的阻力，达到增产增注增产增注的目的•压裂过程中所用的工作液称为压压裂裂液液，目前国内外使用的压裂液有水水基基压压裂裂液液、油油基基压压裂裂液液、乳乳化化型型压压裂裂液液和特特种种压裂液。

压裂液•一次大型压裂，总用液量达3000m3，砂子500 m3以上•对压裂工作液的要求对压裂工作液的要求* *：：•应具有良好的造造缝缝性性、、悬悬砂砂性性、、摩摩擦擦阻阻力力小小、、滤滤失失量量低低，且不伤害地层不伤害地层，即不乳化不沉淀，对地层不堵塞不堵塞等性能•在压裂作业过程中，为满足工艺要求，提高压裂效果，保证压裂液的良好性能所添加的化学剂称为压裂用化学剂压裂用化学剂* *55•1．． 稠化水（油）压裂液稠化水（油）压裂液•水（油）基压裂液是以水（油）为溶剂或分散介质的压裂液通常将稠稠化化剂剂溶于水（或油）配成稠化水（油）压裂液•稠化水压裂液的特点稠化水压裂液的特点：•粘度比水大大，高速流动时，摩擦阻力比水低低•稠化水（油）压裂液粘度大，有利于携携砂砂和和减减少少滤滤失失，线性高分子的稠化剂更易于沿流流动动方方向向取向、伸长，能有效地抑制水分子的横向运动横向运动，因而有较好的降阻作用降阻作用•压裂液用的稠化剂有两类压裂液用的稠化剂有两类•①天然高分子及其改性产物•②合成高分子产物•聚丙烯酸胺、部分水解聚丙烯酸胺，丙烯酰胺与N,N-亚甲基二丙烯酰胺共聚物•稠化剂在水中浓度为0.5%~5％。

562. .压裂用交联剂压裂用交联剂•在压裂过程中，能将聚合物的线型结构交联成体型结构的化学剂称为压裂用交联剂压裂用交联剂•天然高分子和合成高分子化合物，通过交联剂的作用形成三维网状结构的冻胶，具有很好的悬悬砂砂能能力力，，滤滤失失量量低低，，摩摩擦擦阻阻力力低，使压裂性能提高低，使压裂性能提高•硼、钛和锆是最常用的交联剂 573.压裂液用破胶剂压裂液用破胶剂•(1)过硫酸盐破胶剂•这是油田常用的破胶剂，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，它们在热引发下会产生原子态氧：•(NH4)2S2O6 + H2O →2NH4HSO4 + [O]•新生态氧通过氧氧化化降降解解反应，使冻胶破胶；新生态的氧也会使植物胶中半乳甘露聚糖氧化降解，引起破胶过硫酸盐的适用温度为50℃以上58•(2)自生酸型破胶体系•酸虽是破胶剂，但不宜直接用作破胶，因为反应太快，严重影响压裂期间压裂液的性能自生酸型破胶剂，是通过化学反应使溶液缓慢显酸的化学剂，可作为半乳甘露聚糖水解反应的催化剂这类破胶剂有：•甲酸甲酯 HCOOCH3 •乙酸乙酯 CH3COOC2H5•氯化苄 C6H5-CH2Cl • 磷酸三乙酯 PO-(O C2H5)3 59三、粘土稳定剂三、粘土稳定剂•1.1.粘土的组成与结构粘土的组成与结构 •地层中的粘土矿物（简称粘土）主要有高岭石、蒙脱石、伊利石和绿泥石等，其中，蒙脱石的水水敏敏性性最强，，遇遇水水易易膨膨胀胀、、分分散和运移散和运移，伊利石、绿泥石次之，高岭石最弱。

•蒙脱石的晶体结构是由两两层层硅硅氧氧四四面面体体夹着一一层层氧氧八八面面体体组成的片状结构在蒙脱石晶体中，常常由于晶格取代而使其电电价价不不平平衡衡，晶体表面带负负电电荷荷，致使晶体表面能结合一定数量的阳离子阳离子（如K+、Na+、Ca 2+........）以平衡电价60•粘土稳定机理粘土稳定机理•粘土稳定主要是利用粘土表面易产生离离子子交交换换及粘土晶体表表面面带带负负电电荷荷的特点，通过加入粘土稳定剂，改变粘土表面的结合离子或表面电荷，达到抑制粘土水水化化膨膨胀胀、分分散散和运移运移的目的•2.2.无机粘土稳定剂无机粘土稳定剂——无机盐无机盐•高高价价金金属属离离子子对粘土稳定效果更好例如，Zr4+、A13+在水中会发生水解、聚合，形成聚核络离子：•由于聚核络离子带正电荷多，与粘土颗粒交换能力增强，且吸附牢固 613.有机粘土稳定剂有机粘土稳定剂•由于粘土颗粒表面带负负电电荷荷，因此，阳阳离离子子表表面面活活性性剂剂或聚合物都能吸附在粘土表面中中和和其电荷，改变表面状态和交换性能，从而减少水分子的渗入，达到稳定粘土的作用•PA-FPA-F粘土稳定剂粘土稳定剂* *•PA-F的成分为N-胺甲基聚丙烯酰胺，是一种阳阳离离子子型型聚聚合合物物，PA-F的合成如下：• 62四、堵水剂、调剖剂四、堵水剂、调剖剂•堵水剂是指用于油井堵水的化学剂。

它由油井注入，能减少油井产水的处理剂•调剖剂则是用于注水井调整吸吸水水剖剖面面的化学剂，它是能调整注水地层吸入剖面的处理剂•这两种剂各有特性，但以共性为主，多数情况下两剂可以互相通用，为方便起见，有时把这两种剂统称为堵水调剖剂，简称堵剂堵剂•1.1.水泥类堵剂水泥类堵剂 2.2.热固性树脂类堵剂热固性树脂类堵剂•3.3.颗粒类堵剂颗粒类堵剂 4.4.无机盐沉淀类堵剂无机盐沉淀类堵剂•5.5.水溶性聚合物冻胶堵剂水溶性聚合物冻胶堵剂•6.6.改变岩石表面性质的堵剂改变岩石表面性质的堵剂634.3油气集输用化学剂油气集输用化学剂•定定义义：在油气集输过程中，为保证油气质质量量，保证生产过程安全安全和降低能耗降低能耗所用的化学剂称为油气集输用化学剂•一、防蜡剂，清蜡剂一、防蜡剂，清蜡剂 •石蜡是C18~C60以上的碳氢化合物在地下油层条件下，蜡是溶溶解解在在原原油油中中的，当原油从井底上升到井口以及在集输过程中，由于压力、温度降低，就会出现结蜡结蜡•结蜡过程：分三个阶段即析蜡、蜡晶长大和蜡沉积 •危害：若在油井壁或输油管线上产生结蜡，就会堵塞管道，直接影响原油开采和集输。

•解决方法：加热输送 、加防蜡剂和清蜡剂 •能清除蜡沉积清除蜡沉积的化学剂称为清蜡剂清蜡剂•能抑抑制制原油中蜡晶析出、长大、聚集或在固体表面沉积的化学剂称为防蜡剂防蜡剂64析蜡、蜡晶长大和蜡沉积65防蜡剂的作用机理防蜡剂的作用机理*：：•晶格歪曲理论、水膜理论晶格歪曲理论、水膜理论改变了蜡晶的结构、大小和形状结构、大小和形状；对蜡晶起到很好的分分散作用散作用；改变了蜡的结晶过程,降低了蜡的凝固点凝固点 661.1.防蜡剂防蜡剂•(1)稠环芳烃型防蜡剂 •(2)高分子型防蜡剂•这种类型防蜡剂都是油溶性的，具有石蜡链节结构的支链型高分子 •(3)表面活性剂型防蜡剂•油溶性表面活性剂是通过改变蜡晶表面性质，使蜡不易进一步沉积；•水溶性表面活性剂吸附在结蜡表面，使蜡表面或管壁表面形成一层水膜，阻止蜡在其上沉积672.清蜡剂清蜡剂•(1)油基清蜡剂•这类清蜡剂主要是溶解石蜡溶解石蜡能力较强的溶剂•油基清蜡剂的主要缺点是毒性问题，特别是含硫、氯的芳烃化合物，不仅对人体有毒，而且含硫化合物进入原油对炼油的催化剂也有毒性 •(2)水基清蜡剂•水基清蜡剂是以水水为分散介质，加有水水溶溶性性表表面面活活性性剂剂、互互溶溶剂剂（如醇、醇醚，用以增加油和水的相互溶解）或碱碱性性物物（氢氧化钠、磷酸钠、六偏磷酸钠等）。

•这类清蜡剂既有清蜡作用，又有防蜡作用，但清蜡温度较高，一般为70~80℃ 68二、降凝剂二、降凝剂 •用以降低原油凝固点凝固点的化学剂称为降凝剂•原油添加了降凝剂后，它的凝固点和表观粘度降低，改善低温流动性，便于原油的开采和集输•油田使用的降凝剂多为高分子聚合物或共聚物高分子聚合物或共聚物 •原原油油降降凝凝剂剂，，降降粘粘剂剂和和防防蜡蜡剂剂等有时是相通的，一种化学剂可能同时兼有这些性能，它们的作用机理也类似 •降凝剂大分子链吸附在蜡晶表面，改变了蜡晶表面性能，晶体形态发生了改变，同时也降低细小蜡晶聚集的能力，使原油的凝固点下降•1. AA-MA-VA共聚物降凝剂共聚物降凝剂• 2. CE降凝剂降凝剂69三、原油破乳剂三、原油破乳剂*•1.1.原油的乳化原油的乳化•原油乳化的原因原油乳化的原因* *：：•原油含水量逐渐增高，同时原油本身含有天天然然乳乳化化剂剂如胶质、沥青质、环烷酸、皂类等，以及微细分散的固体粒子如粘土、细砂、晶态石蜡，这些物质在油水界面形成较牢固的保护膜，使乳状液处于稳定状态•原油乳化主要是油包水(W/O）型，同时存在水包油（O/W)和圈套（O/W/O)型•破乳方法：机械破乳、化学破乳 、高比电场破乳 •破乳剂的破乳机理破乳剂的破乳机理* *•破乳剂通常是一种表面活性剂，它以破坏原油中W/O或O/W界面膜的稳定性，使之凝结成大水粒而分离。

70破乳机理*•(1)(1)膜的反向排替破乳机理膜的反向排替破乳机理•——亲水性强的阴离子型阴离子型表面活性剂•（（2 2）絮凝）絮凝- -聚结破乳机理聚结破乳机理•——分子量大的非离子型非离子型• (3)(3)碰撞击破界面膜机理碰撞击破界面膜机理•——高分子量，超高分子量高分子量，超高分子量破乳剂•破乳过程的实质：是破乳剂分子渗渗入入并并吸吸附附在乳化液滴的界面上，取取代代天然乳化剂并破破坏坏界界面面膜膜，将膜的包覆的水释放出来，水滴相互聚结形成大水滴并沉降到底部，油水两相发生分离71破乳剂性能评价指标*•(1)脱水率•(2)出水速率•(3)油水界面•(4)水中含油量•(5)低温脱水性能•高效、节能、环保、耐低温的原油破乳剂的研制为发展趋势724.4 水处理用化学剂水处理用化学剂•在油田注水（水源水、回注污水）水处理过程中，为保证注水质量，提高注水开发效果所用的化学剂称为水处理用化学剂水处理用化学剂•一、油田污水的特点一、油田污水的特点 *•腐蚀性腐蚀性: :硫化氢、二氧化碳和溶解氧硫化氢、二氧化碳和溶解氧•结垢性结垢性: :矿化度高矿化度高•利于细菌繁殖生长：硫酸盐还原菌利于细菌繁殖生长：硫酸盐还原菌(SRB)(SRB)73•油田污水含有硫硫化化氢氢、、二二氧氧化化碳碳和和溶溶解解氧氧等腐蚀性气体，是污水腐蚀严重的主要原因。

•油田污水的矿矿化化度度高高，一般含有大量的钙钙镁镁离离子子，这些离子的盐类在地层中或地面管线输送中，因环境条件（温度、压力）改变，常以不同形式的垢垢析析出出垢的存在使垢下为腐蚀的阳极区，往往会形成大阴极小阳极的电电偶偶腐腐蚀蚀，加快管线局部腐蚀的穿孔•油田污水的垢下或沉积物下的缺氧还往往是硫硫酸酸盐盐还还原原菌菌(SRB)(SRB)极为有利的生长场所，污水中含有油分和SO42-，水温适宜，40℃左右，最宜于厌氧菌SRB繁殖增生SRB的存在，使阴极氢的去极化过程加快，促进钢铁腐蚀油田集输管线、注水管线，产生局部腐蚀（点蚀穿孔），往往与SRB腐蚀有关 74二、注入水净化剂二、注入水净化剂•1.1.絮凝剂的作用机理絮凝剂的作用机理•一般将无机物净化剂称为混凝剂一般将无机物净化剂称为混凝剂•这些盐类在水中会发生水解，生成带不同正正电电荷荷的的水水解解产产物物能吸吸附附并并中中和和粘土颗粒表面的负负电电荷荷，使其脱脱稳稳,而形成的Al (OH)3胶体微粒，与水中悬浮粒子生成较小的絮体而沉淀•有有机机高高分分子子絮絮凝凝剂剂在水溶液中，分子中的许多链链节节吸吸附附在不同颗粒表面上起架桥作用架桥作用粗大的絮凝体。

其絮凝能力更强•常常采采用用无无机机混混凝凝剂剂和和有有机机高高分分子子絮絮凝凝剂剂共共同同使使用用的方法，污水的净化效果更好•污水中悬浮颗粒、油珠等在混混凝凝剂剂的作用下先先生生成成细细小小絮絮状状物物，这些絮状物又又吸吸附附于于高高分分子子絮絮凝凝剂剂的的链链节节上通过吸吸附附- -架架桥桥作用，很快就形成大絮体而沉降共同使用的效果比单独使用无机混凝剂或有机絮凝剂的效果好，而且混凝剂的用量可减少 752.聚合氯化铝聚合氯化铝(PAC)*•化学式为[Al2 (OH )nCl6-n]m，式中1≤n≤5,m≤10 •优点：具有絮体形成快、沉降速度高，药剂用量少，沉淀泥渣脱水性能好的优点 •(1)铝灰酸溶法制取PAC •铝灰的主要成分是金金属属铝铝和和三三氧氧化化二二铝铝由铝灰制取PAC的方法有酸酸溶溶法法、、中中和和法法和和碱碱溶溶法法铝灰在盐酸中的反应分为溶溶出出、、水解和聚合水解和聚合三个过程 •铝灰的溶出反应铝灰的溶出反应 ：•Al＋6HCl＋12H2O→ 2[Al (H2O)6]Cl3,十3H2↑•Al2O3＋6HCl十9H2O →2［A1（H2O）6］Cl3•聚合反应：聚合反应：76铝灰酸溶制PAC的工艺流程 （2）以结晶氢氧化铝为原料制PAC(加压法）（3）由铝土矿（粘土矿、高岭土）制取PAC产品质量较好产品质量较好 铝土矿、粘土矿中铝是以氧化铝的水合物及硅酸盐的形态存在，盐酸很难将它们中的铝溶解出来。

①焙烧矿粉 ②二段酸溶出 ③碱化度B值调整 773.有机絮凝剂有机絮凝剂•油田用得最多的有机絮凝剂是聚丙烯酰胺(PAM,分子量为300~500万），药剂用量2mg/L左右 •N、N-二甲基氨基丙烯酰胺共聚物 •N、N-二甲基氨基丙烯酰胺系阳阳离离子子高高分分子子絮絮凝凝剂剂它由聚丙烯酰胺与甲醛，二甲胺进行Mannich反应而制得784. CGA絮凝剂絮凝剂•CGA絮凝剂是一种高分子絮凝剂，系多多聚聚糖糖类类衍衍生生物物，是由天然植物、刨花木粉、香胶粉和淀粉为原料，合成带有支链的线型高分子线型高分子 •由于分子中含有多个-COOH、-OH、和-CONH2基团，对油田污水中超微油颗粒和乳化油珠有很好的吸附作用，净化效果良好79三、注入水除氧剂三、注入水除氧剂•油田采出水通常是不含氧的但是，在原油集输过程中，经采油厂到污水处理站的过程中，微量氧的溶入都会引起严重的腐蚀•采用密密闭闭注注水水系系统统，严格控制氧的漏入，腐蚀明显减缓 •对注注清清水水（水源水）以及不慎暴氧的回回注注污污水水，需投加除氧剂除去水中的溶解氧•理论除氧比是指除去1mg氧所需除氧剂的mg数 •油田注入水常用的除氧剂是亚硫酸盐亚硫酸盐。

80四、注入水缓蚀剂四、注入水缓蚀剂•注水缓蚀剂的作用机理注水缓蚀剂的作用机理•按照缓蚀剂抑制腐蚀电池来看，注水缓蚀剂同样可区分为•阳阳极极型型缓蚀剂、阴阴极极型型缓蚀剂和混混合合型型缓蚀剂•按缓蚀剂在金属表面形成保护膜的特征，可将缓蚀剂分为•氧氧化化膜膜型缓蚀剂、沉沉淀淀膜膜型型缓蚀剂和吸吸附附膜膜型型缓蚀剂•与酸化缓蚀剂机理相同81五、防垢剂五、防垢剂*•结垢是油田污水所遇到的棘手问题，在水处理系统的任何部位如滤罐、管线、泵等都可能出现结垢 •由于油田污水的矿化度高，溶解的盐多，当温度或压力发生变化时，或者水的组成改变时，一些溶解度很小的化合物就以沉淀析出引起结垢•在清水、污水混混注注或或混混输输时，特特别别容容易易形形成成垢垢，通常油田污水中Ca2+、Mg2+离子含量较高，而清水却相反,Ca2+、Mg2+较少，而HCO3-含量高，并含有一定量SO42-因此，在清水污水混合时，就容易生成碳酸钙垢、硫酸钙垢以及硫酸钡垢等•1.1.防垢剂的分类防垢剂的分类•油油田田用用的的防防垢垢剂剂有有：：有有机机磷磷酸酸酯酯、、有有机机膦膦酸酸盐盐和和聚聚羧羧酸酸高高分分子化合物子化合物82（1）有机磷酸酯•这类防防垢垢剂剂有：磷酸一酯、磷酸二酯、焦磷酸酯、羟乙基化磷酸酯和羟乙基化焦磷酸酯等。

•在密密闭闭循循环环冷冷却却水水中、对含含油油和和污污泥泥的的水水质质有很好的防垢作用•缺点：容易水水解解，特别是在温度比较高和介质的碱性较强时，更易水解83(2)有机多元膦酸•有机多元膦酸具有良好的化学稳定性，不易水解和降解，能耐较高温度，药剂用量小，并兼有缓蚀和防垢作用等特点•有机多元膦酸是指分子中有两个或两个以上磷酸基团(-PO3H2）直接与碳原子相联的化合物•C-P键比无机聚磷酸盐和磷酸酯的P-O-P键和C-O-P键牢842.有机多元膦酸的防垢机理有机多元膦酸的防垢机理*•①①有机膦酸的络合增溶作用有机膦酸的络合增溶作用•有机膦酸能和Ca2+、Mg2+生成稳定的络合物，从而降低了水中的Ca2+、Mg2+离子浓度•有机膦酸与水中已形成CaCO3小晶体之间发生作用，并包围它，使得CaCO3小晶体难以按严格的排列次序进行碰撞而不易生成CaCO3的大晶体85•②晶格歪曲理论•有机膦酸盐对CaCO3等垢层的抑制作用，主要是它们对这些垢层晶格生长起着干干扰扰作作用用，使CaCO3垢晶体结构发生很大的“畸变”，使得CaCO3结晶不再继续增长，即按严格排列次序的CaCO3垢结晶，不能继续按正常规则增长。

或者说结晶的晶格被“歪曲”，从而产生了一些较大的非非结结晶晶的的颗颗粒粒，这种非结晶的颗粒是容易被水流等因素冲刷分散，从而使CaCO3硬垢或极硬垢转变成定程度的软垢 86六、杀菌剂六、杀菌剂*•1.油田水中主要的细菌及其危害油田水中主要的细菌及其危害•(1)硫酸盐还原菌硫酸盐还原菌(Sulfate reducing Bacteria）） •这是一种在厌厌氧氧条条件件下使硫酸盐还原成硫硫化化物物，而以有有机机物物为为营养营养的细菌•硫酸盐还原菌的生长温度，随菌种不同而异，分为中温性、高温性两类，中温性为30~35℃为最适温度，高于45℃停止生长；高温性最适温度为55~60℃•SRB生长的pH范围很广，一般在5.5~9.0之间都可生长，最适pH值为7.0~7.5 .•SRB的腐蚀机理：阴极去极化理论阴极去极化理论•在无氧条件下，金属腐蚀的阴极反应是H+的还原，但氢的活化过电位高，阴极上覆盖了一层氢原子后，阴极反应就很难继续进行下去了，而SRB却可消耗氢原子，使去极化反应得以顺利进行 87阳极反应 4Fe →4Fe2++8e水的电离 8H2O →8H++8OH-阴极反应 8H+＋8e → 8H(吸附于铁表面）细菌阴极去极化 SO42-＋ 8H→ SRBS2-＋4H2O 腐蚀产物 Fe2+＋S2-→FeS 腐蚀产物 3Fe2++6OH-→3Fe(OH)2总反应：4Fe+ SO42-＋4 H2O → 3Fe (OH)2+FeS+2OH-88•（2）腐生菌•通常在设备和管道上有着粘稠的一层，称为粘粘液液形成菌形成菌，它们是一个混合菌体混合菌体，称为腐生菌。

•油田水都能满足腐生菌生长的物理条件和营养物质，因此腐生菌的存在极其普遍 •这些粘性物质可以附着在管线和设备上，造成生生物物垢垢，堵塞注水井和过滤器，同时又会形成氧氧浓浓差差电电池池而引起腐蚀，有的还会形成适合SRB生长的局部厌氧环境局部厌氧环境而使腐蚀加剧 89•(3)铁细菌•铁细菌是在与水接触的结瘤腐蚀中最常见的一种菌•它一方面因为其中许多菌具有附附着着在金属表面的能力，另外它具有氧氧化化水水中中亚亚铁铁离离子子或由金属表面微电池溶解出来的亚铁成为氢氧化铁的能力，使高铁化合物在铁细菌胶质鞘中沉积沉积下来•这样形成了包含菌体和氢氧化铁等组成的结结瘤瘤，使水流中溶解氧很难扩散到瘤的底部的金属表面，另外菌呼吸也消耗了氧，使这个区域为贫贫氧氧区区，而结瘤周围氧浓度相对高，形成氧浓差电池，使腐蚀加剧90•杀菌剂的作用机理*•①阻碍菌体的呼吸作用•②抑制蛋白质合成•③破坏细胞壁•④阻碍核酸的合成91注水用杀菌剂•油田常用的杀菌剂•1227（洁尔灭）：十二烷基二甲基苄基氯化铵 •新洁尔灭：十二烷基二甲基苄基溴化铵 •SQ8：二硫氰基甲烷10 、 十二烷基二甲基苄基氯化铵20、溶剂、表面活性剂、70•T 801：聚合季铵盐 •WC-85：1227 15、戊二醛15•*季铵盐系阳离子表面活性剂，除能降降低低表面张力外，又能选择性的吸吸附附到带负电的菌体上，这就直接影响到细胞膜的正常功能。

膜被季铵盐吸附后就改变了电导性、表面张力、溶解性、并可形成络合物，使蛋蛋白白质质变变性性，抑制或刺激酶的活性因此，季铵盐类的杀菌机制主要是损害了控制细胞渗透性的原生质膜，从而细菌致死。