第一定律习题解书稿_终

1、第一章 热力学第一定律 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热力学体系中的应用。讨论热力学第一定律必须引进热力学的术语及热力学能、热、功、焓等重要概念，通过热力学第一定律在理想气体、实际气体、及热化学反响中的应用，可以加深理解这些根本概念，熟练掌握热力学处理问题的特点和方法，并能灵活运用热力学原理、方法去解决实际问题。一、根本内容一 热力学术语人们把物体群中所研究的对象划分出来，确定其范围和界限，这一作为研究对象的局部物体及其空间称为系统或称体系。环境是系统以外且与系统密切相关的物质及其所在的空间，系统与环境并无本质的差异，他们的划分是人为的，它们的选取要为研究目的效劳；系统与环境间可以有实际界面存在，也可以没有实际界面存在；根据系统与环境间是否存在物质和能量的交换，系统又可以分为敞开系统、封闭系统与孤立或隔离系统。系统的性质又称热力学变量，可分为广度性质或称容量性质和强度性质，前者的量与系统中物质的数量成正比，后者的量与系统物质的数量无关，取决与系统自身的特性。系统里一切宏观性质的综合称为状态。描述系统状态的宏观物理量称为热力学性质或状态性质状态变量，通常可用连续函数表示，依赖于其他

2、状态变量的状态性质称状态函数。3. 过程和途径系统发生状态的改变称为过程，它是指发生状态变化的方式，涉及为完成状态变化而经历一系列的中间状态和环境的作用。过程随条件的不同，可分为等温过程、等容过程、等焓过程、绝热过程、循环过程、多方过程、自由膨胀过程、相变过程等。完成过程的具体步骤称为途径。(二) 热力学第一定律热力学第一定律是涉及热现象领域内的能量守恒与转化定律。它有几种表述：第一类永动机不可能制造成功；孤立系统能量守恒；系统经过绝热过程而发生状态改变，其所做功的大小与途径无关。封闭系统的热力学第一定律可表示为，或，此式规定系统从环境吸热或接受外界的做功，过程的热和功均为正量值，假设系统膨胀，功应为负量值。有的教材用表示热力学第一定律，那么系统对环境做功正量值。热力学系统内部物质所有能量的总和，但不包括系统作为一个整体的动能和势能。2. 热和功热是系统与环境因温度差而进行交换或传递的能量，它是物质的大量微粒以无序运动的方式而传递的能量。除热量以外的其他各种形式传递的能量称为功，它以有序运动的形式表现出来。热力学中讨论的功应包括体积功和非体积功。本书采用的规定是，体积功。计算单纯变温过

3、程的热量时，涉及系统改变单位温度时所吸收或放出的热，即系统的热容，由于系统处于不同的温度时，升高相同的温度吸收的热量通常并不相同，因此，可以定义平均热容 ，温度T时的热容那么为。由于与过程有关，所以热容的量值也于过程有关。对于组成不变的均相封闭体系在等容或等压过程的热容，分别称为等容热容和等压热容，即 和 对于1mol物质，分别称为摩尔等容热容和摩尔等压热容。任何组成不变的均匀封闭体系，应用于理想气体，或。它是热力学的一个辅助函数，定义。焓不是能量函数，仅具有能量的量纲，它没有明确的物理意义。由焓的定义式，等压过程，非等压过程。三热力学第一定律的应用应用于理想气体和实际气体涉及、的计算，因为是状态函数，和往往可通过设计一些中间过程去计算，只要始、终态确定，分别与原始条件相同，而和必须根据实际过程的条件进行计算。焦耳实验说明理想气体和仅是温度函数，U= fT和H= fT。假设系统没有相变和化学变化，仅发生温度的变化，那么 通常将和在一定温度范围内看作常量。事实上它们与温度有关，较常用的是，或 理想气体绝热可逆与不可逆过程功的计算公式或 实际气体在焦耳-汤姆逊实验中的变化是一个等焓过程，定

4、义焦耳-汤姆逊系数，可以推导得。显然，是温度、压力的函数，当0，气体发生致冷效应；0，气体发生致热效应。 可用于判断实际气体能否液化。在节流膨胀实验中，先选择始态p1、，再确定小于p1的p2p3, p4,压力。气体经节流膨胀后，测得T2(T3, T4, )温度，在-p图上可得等焓线，该线上最高点的斜率即=0，该点对应的温度称气体的转换温度。四化学反响的焓变在等温、等容或等温、等压下，不做非体积功的化学反响或某些物理化学过程中系统吸收或放出的热量等于过程的焓变。此外，热化学中常运用摩尔等压反响热与摩尔等容反响热，它们是指按反响计量式发生1mol反响或称反响进度为1 mol时的等压反响热或等容反响热。在等压且不做非体积功时，化学反响的焓变等于反响的等压热。例如，298.15K、100kPa下的反响2H2 (g) + O2(g) 2H2O(l)假设发生了1mol反响=1mol，那么；假设发生了0.5mol反响=0.5mol，那么.在热化学计算中常用到赫斯定律，即反响的焓变只与起反响的始、终态有关，而与变化的途径无关。根据赫斯定律，用物质的标准摩尔生成焓热数据计算反响的焓变的公式为 rHymf

5、Hym(B,T)用物质的标准摩尔燃烧焓热数据计算反响焓变的公式为rHymCHym(B,T)基尔霍夫定律是描述等压、不做非体积功和无相变的化学反响焓变与温度的关系。它的微分式为定积分式为 假设各物质均处于标准态，那么假设各物质均处于标准态，但反响进度1mol时假设物质的热容与温度有关，可将关系式代人上述积分式中，可求得一定压力下反响焓变与温度的关系式。注意区分与。 二、重点与难点一正确理解状态函数的特性 系统有确定的状态，状态函数就有确定的量值； 系统的始，终态确定后，状态函数改变有确定的量值； 系统恢复到原来状态，状态函数亦恢复到原量值。 需注意的是，一个指定的状态有确定的状态函数值，但是不同状态可以允许某一状态函数的量值相同。 二熟练掌握各种公式的适用条件与范围 善于区别易混淆的概念，从相互比拟去加深对概念和公式的理解。例如理想气体状态方程是描述状态参量间有的关系，而理想气体的过程是描述经某一过程参量间的关系，如理想气体绝热可逆过程=常量，=常量，=常量节流过程与绝热过程的区别；节流过程与理想气体自由膨胀过程的区别。绝热可逆与绝热不可逆的区别。系统从同一始态出发经绝热可逆与绝热不可逆

6、过程是不能到达相同的终态。绝热燃烧反响放出的热量全部用于产物包括剩余的原始物的升温，所能到达的最高温度，该计算式与基尔霍夫积分式的意义完全不同，适用范围也不同。三 可逆过程与不可逆过程的比拟可逆过程不可逆过程1.作用于系统的力无限小，即不平衡的力无限小，系统无限接近平衡态1.作用于系统的力有定值，不是无限小，系统至少有时处于非平衡态2.过程的速率无限缓慢，所需时间无限长3.无任何摩擦阻力存在，无能量耗散3.有阻力存在，有能量耗散5.实际过程，但在某种情况下可使之接近于极限的可逆过程三、习题的主要类型1、 计算理想气体常见热力学过程的W、Q、 U、H 常见热力学过程是指等温过程、等容过程、等压过程、绝热过程、自由膨胀过程、多方过程或混合过程等。计算时需用气体的热容Cp,m、CV,m和热容比等数据。例1-1、例1-2、例1-3、例1-6、例1-7、例1-8、例1-12、例1-16、例1-182、 计算实际气体等温过程的W、Q、 U、H 通常设气体服从范德华方程式，需知气体的范德华常数、热容等数据。有的习题提供气体的焦耳-汤姆逊系数。例1-10、例1-11、例1-15、例1-173、可逆热机

7、与可逆制冷机效率例1-18、例1-194、计算纯物质相变过程的W、Q、U、H1可逆相变过程，如所有的正常相变过程。例1-5、例1-6、例1-92不可逆相变过程，如过冷水的结冰，过热水的蒸发等，需设计热力学可逆过程计算过程热力学函数的的变化。例1-13、例1-143相变过程与其他状态变化过程的组合，如一定质量的冰与某一高温热源接触，迅速变为100的水等。例1-4完成此类计算需用物质在正常相变温度时的相变焓、热容等数据。5、计算25标准状态下化学反响的焓变根据赫斯定律，利用热化学方程式，或利用物质的标准摩尔生成焓、物质的标准燃烧焓或键焓等数据，计算25时化学反响的标准摩尔焓变，或计算化学反响等压热Qp与等容热QV的关系。例1-20、例1-21、例1-22、例1-24、例1-266、求反响焓变与温度的关系(1) 假设设物质的热容与温度无关，应用基尔霍夫定律的定积分公式，利用298.15K时化学反响的标准摩尔焓变，求另一温度T 时反响的标准摩尔焓变。例1-25、例1-27(2) 假设物质的热容与温度有关，应用应用基尔霍夫定律的不定积分公式，求化学反响的标准摩尔焓变与温度T的函数关系式。(3)

8、计算标准状态下非等温过程化学反响的焓变；计算标准状态下绝热过程燃烧火焰反响体系的最高温度。例1-227、证明题，如证明热力学偏导数之间的关系式及证明其他一些关系式等例1-23四. 精选题及解答例1-1 在25 时，2气体的体积为15，在等温下此气体：1对抗外压为105 Pa，膨胀到体积为50dm3；2可逆膨胀到体积为50dm3。试计算各膨胀过程的功。 解1等温对抗恒外压的不可逆膨胀过程 (2)等温可逆膨胀过程【点评】题中虽未作说明，但可将气体视为理想气体。由题意判断得出：1为等温不可逆过程；2为等温可逆过程。两种过程需采用不同的计算体积功公式。假设知道p1、p2，可逆功。例1-2 在等温100时，1mol理想气体分别经历以下四个过程，从始态体积V1=25dm3变化到体积V2=100dm3：1向真空膨胀；2在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；3先在外压恒定的气体体积50dm3时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100dm3时的气体平衡压力下膨胀至终态；4等温可逆膨胀。试计算上述各过程的功。 解 (1) 向真空膨胀 pe=0 ，所以 (2) 在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态(3) 分二步膨胀 第一步对抗外压p第二步对抗外压 p所做的总功 (4) 恒温可逆膨胀【点评】由题意可知，系统在等温下分别经历四个不同的方式过程到达相同的终态。其中1、2均为一次不可逆膨胀过程；3分二次完成，第一次不可逆膨胀到一个中间状态，再一次不可逆过程膨胀到终态；4为可逆膨胀过程。计算结果说明：各过程所做的体积功是不同的，验证了功不是状态函数，而是过程量；在相同的始、终态之间，系统所做的功与与经历的过程有关。例1-3 10mol理想气体从压力为2106Pa、体积为1 dm3 等容降温使压力降到2105 Pa，再在等压膨胀到10 dm3，求整个过程的 W、Q、 U和H。 解由题意设计以下过程先利用数据求出T1, T2, T3，对理想气体U 、H仅是温度的函数所以整个过程的第一步为等容降温过程，所以第二步为等压膨胀过程，总功为 【点评】正确分析题意，设计系统经历的过程是解此题的关键，整个过程由第一步等容过程和第二步等压过程组成。先分别计算系统在始态、中间态、终态时的温度，然后使用正确的公式分别计算各过程的W、Q、

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