化工热力学理论

1、化工热力学理论第2章 流体的p-V-T(x)关系1.1 本章学习要求本章的核心内容是流体的PVT关系。要求学生掌握纯物质的P-V-T立体相图中， 点、线、面所代表的物理意义及在PT面和PV 面上投影所形成的P-T相图和P-V相图。认识 物质的气、液、固三类常见状态和气-液、气-固、 液-固相平衡等在相图中的表征方法；掌握临界 点的物理意义及其数学特征。要求掌握理想气体的基本概念及其基本的 数学表达方法；明确在真实条件下，物质都是以 非理想状态存在的，掌握采用立方型状态方程和 Virial方程进行非理想气体PVT计算的方法。1.2 重点1.2.1 纯物质的PVT关系图1-1纯物质的p-V-T相图TT；巾I 图1-2 纯物质的p-T图图1-3纯物质的p-V图临界点C在图上表现为拐点，数学上的可表述为:T Tc2P(1-1)(1-2)1.2.2 状态方程(Equations of State , EOS)状态方程是物质 P-V-T 关系的解析式，可表达 为函数关系：f (P,V,T) 0 (1-3) 状态方程的重要价值在于：(1) 用状态方程可精确地代表相当广泛范围 内的 P-V-T 数据，

2、大大减小实验测定的工作量；(2) 用状态方程可计算不能直接从实验测定 的其它热力学性质；(3) 用状态方程可进行相平衡计算，如计算饱 和蒸气压、混合物气液相平衡、液 -液平衡等， 尤其是在计算高压气液平衡时的简捷、 准确、方 便，为其它方法不能与之相比的。1.2.3 理想气体状态方程 理想气体状态方程是流体状态方程中最简单 的一种， 理想气体的概念是一种假想的状态， 实 际上并不存在，它是极低压力或极高温度下各种 真实气体的极限情况。数学表达式为：lim (PV) RT 或 PV RT (1-4) (V )1.2.4 真实气体状态方程大体上分为三类：第一类是立方型状态方程， 如 Van der Waals 、 RK 、SRK、PR、PT 等；第二类是多项级数展开式的状态方程，如Virial 、BWR 、MH 等； 第三类是理论型状态方程。1.2.4.1 立方型状态方程(1) Van der Waals(VdW ，1873 年)方程(2) Redlich-Kwong(RK ，1949 年)方程(3) Soave-Redlich-Kwong(SRK ，1972 年)方程(4) Peng-R

3、obinson(PR ，1976 年)方程(5) Patel-Teja(PT,1982 年) 方程 立方型状态方程的应用：(1) 用一个 EOS 即可精确地代表相当广泛范 围内的实验数据，藉此可精确计算所需的数据；(2) EOS 具有多功能性，除了 PVT 性质之外， 还可用最少量的数据计算流体的其它热力学函 数、纯物质的饱和蒸气压、混合物的气 -液相平 衡、液-液相平衡，尤其是高压下的相平衡计算；(3) 在相平衡计算中用一个 EOS 可进行二相、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合规则与 相互作用参数对各相使用同一形式或同一数值， 计算过程简捷、方便。124.2 多项级数展开式方程Virial 方程Z PV 1 B RT V(1-38)通常适用于T Tc， P 1.5MPa压力下的真实气体PVT关系和其它热力学性质计算。截至第III项的Virial方程为:空1旦RT V V2(1-39)通常适用于T Tc， P 5.0MPa压力下的真实气体PVT关系和其它热力学性质计算BPc B(0) b(1)RTc(1-41)式中b(0)、b(1)为对比温度的函数，由Pitzer关系 式计算：B(

4、)0.0830.422(1-420.1390.17242 Tr(1-431.2.4.3 对应状态原理(Correspo ndi ng StatePrin ciple)对应态原理：在相同的对比温度、对比压力 下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是 相同的。二参数函数关系可表达为Vr f(,Pr)。Pitzer定义的为：lg PrS(参考流体)lgPrS(研究流体)Tr 0.71.00 Pk 0.7(1-50 )因此三参数对应状态原理可表达为：Z Z(0)(Tr，Pr) z(Tr，Pr)(1-51 )式中，Z(0)(Tr,Pr)是对比状态下参考流体的压缩 因子；Z(1)(Tr,Pr)为研究流体对参考流体的偏离项， 它们都可从教材附录或相关物性数据手册上查取。1.2.6 混合物pVTx关系引起气体混合物非理想性的原因在于：气体纯组分的非理想性；(2)混合过程引起的非 理想性。建立混合物性质与纯组分性质的关系，用纯 物质性质来预测或推算混合物的性质， 一是将混 合物整体作为一个虚拟的纯物质对待；二是将混 合物看成是各种纯物质某种方式加和，即混合规 则(Mixing Rule)，使用混合规

5、则后，混合物的状 态方程在形式上与纯物质相同。混合规则：就是指混合物的虚拟参数 吐与混 合物的组成二和所含的纯物质参数 竺之间的关 系，即卩 Mm f(Zi ,M i) o最简单的混合规则为Kay规则，即满足关系 式：Mm Zi Mi。对虚拟混合临界参数TCm、Pcm有：iTCmZi TCiiFCm乙 FCi(1-57第3章流体热力学性质计算本章学习要求热力学性质是系统在平衡状态下所表现出 来的，平衡状态可以是均相的纯物质或混合物， 也可以是非均相的纯物质或混合物。 本章要求学 生理解和学会使用一些有用的热力学性质表达 成P-V-T(x)的普遍化函数，并结合状态方程来推 算其它热力学性质的具体方法，内容包括：(1) 从均相圭寸闭系统的热力学基本方程出发，建立热力学函数(如U、H、S、A、G、Cp和Cv等)与P-V-T(x)之间的普遍化依赖关系;(2) 应用P-V-T对应状态原理，计算其它热 力学性质的方法；(3) 定义逸度和逸度系数，解决其计算问题；(4) 会使用热力学性质图或表进行计算。 重点与难点3.1 热力学基本方程与 Maxwell关系封闭系统的热力学基本方程为：dUTdS P

6、dV(2-1)dHTdS VdP(2-2)dASdT PdV(2-3)dGSdT VdP(2-4)其中H、A G的定义为：H U PV ； A U TS ；H TS APV o这些热力学基本关系式，适用于只有体积功 存在的封闭系统Maxwell关系是联系U、H S、A G等函数 与P-V-T性质的数学手段。3.2 热力学性质的计算方法热力学性质的计算方法有：(1)对热力学函数的偏微分关系进行积分计算;2)以理想气体为参考态的剩余性质法;(3)状态方程法；(4) 普遍化对应状态原理法 (或杳图、杳表法)3.3 剩余性质法(Departure Function )及其应用剩余性质(Residual Property )是指气体真 实状态下的热力学性质 M与同一 T , P下当气 体处于理想状态下热力学性质 M*之间差额。剩余性质MR可用下式表示：M R M M(2-22)若要计算热力学性质随着状态(Ti,Pi) (T2,P2)的 变化，可方便地使用剩余性质和理想气体性质计 算来完成。即：M M(T 2, F2) M，R) MR MR Mig(2-23 )其中Mig Mig(T2，P。)Mi

7、g (TLP0)就是物理化学中 理想气体热力学性质计算。3.4 状态方程法计算热力学性质表2-1为各类状态方程计算偏离焓、偏离 熵、逸度系数的计算式HR亠H H器RTS03pIn Po或RTSR十S或_RR(1) Van der Waals 方程(式 1-6)V 2a1V b RTVP V b ln RTP V b aZ 1 l n RT RTV(2) RK 方程(式 1-10)3.5hrrtH H0RT工in 1 bRTRig或 SSoRlnP0RT2bRT1.5 ln 1flnPlnPRTbRT15 1对应状态原理法计算偏离性质根据Pitzer三参数对应状态原理，流体的热 力学性质可统一地表达为：(0) (1)(2-37 )其中 可分别表达为： 4，齢，ln丄等关RT 丁R 7P系。现已有(Tr,Pr)、(TrR)数据表或图可供查阅， 可参见有关教材的附录。以普遍化Virial方程(1-42)、(1-43)表达的偏 离性质关系为：H HigRThrRTPrB(0)dB(0)TrdTrB dBTr dTr(2-38SRRs SgRpln -P0dB(0)Pr dTTdBdTr(2-3

8、9(0)式中：B（0）0.083吧? ；（2-42）0.139吧?；譬導；譽举ln lnf G（T,P） ；（TP。P）（取参考压力等干研究态压力）Tr，Tr? dTrTr? dTrTr3.6纯物质的逸度及逸度系数Lewis定义的纯物质逸度:dG RTd In fmHPP(2-40）逸度系数的定义式为：f - pmoHP（2-41 ）逸度、逸度系数与偏离 Gibbs函数间的关系 和性质为：lnf G（T，P）GT（T，P。1（取参考压力为单位压力）逸度和逸度系数的应用：定量衡量流体的非理想性及处理相平衡关系等时十分有用。其计算方法有：状态方程法、对应状态原理法、查图或查表的方法，其中状态方程法计算式为：In ln -V RT dPP RT 0P(2-46)In In f Vt RT d Vt InZP RTVtn(2-47)根据式(2-6)可得出液体逸度的计算式，液体 可视为不可压缩：PS SexpVL(P pS)RT(2-51)3.8纯物质的热力学性质图表包括:(1)温熵图(称T-S图)，如图2-3所示;(2) 压焓图(称1np-H图)；(3)焓熵图(称Mollier图2-3温-熵(T-S)图纯组分气液平衡两相混合物的性质，与单一相的性质和两相的相对量有关。由于体积、焓和 熵等都是容量性质，因此气液混合物之相应值是 两相数值之和：V x VSG (1 x) VSL(2-40)SGSLH x H (1 x) H(2-41)S x SSG (1 x) SSL(2-42)式中：x定义为气相的重量分率或摩尔分率(通常称为蒸气的干度或品质)第5章 溶液相平衡热力学本章学习要求本章要求学生掌握平衡的判据与相律、二元 系统的气液平衡相图、气液相平衡的计算类型与 方法、气液相平衡数据的热力学一致性检验。重点与难点5.1 平衡的判据与相律平衡的判据的确定以热力学第II定律为依 据。相平衡中常用的通式为：对恒T、P的封闭系统：dGt T,p o。(4-1)对由N元系、n相组成的系统

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