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树枝状大分子

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1、树枝状大分子树枝状大分子是近几年来出现的一类新型大分子，它是通过支化基元逐步重复的反应得到的一类具有高度支化结构的大分子。树枝状大分子与传统的线性大分子相比有以下几个显著特点：（1）树枝状大分子有明确的分子量及分子尺寸，结构规整，分子体积、形状和功能基都可在分子水平上精确控制；（2）树枝状大分子一般由核心出发，不断向外分支，代数较低时一般为开放的分子构型，随代数的增加和支化的继续，从第四代开始，分子由敞开的松散状态转变为外紧内松的球形三维结构（如图1），分子内部具有广阔的空腔，分子表面具有极高的官能团密度；（3）树枝状大分子有很好的反应活性及包容能力，在分子中心和分子末端可导入大量的反应性或功能性基团，用作具有特殊功能的高分子材料。树枝状大分子特殊的结构赋予其与线型分子不同的物理和化学性能。树枝状大分子具有广阔的应用前景，可用于生物制药、催化剂、物质分离技术、自组装及“光天线”等各个领域。图聚酰胺一胺树枝状大分f蛰构示意图一、树枝化聚合物的合成树枝化聚合物的合成方法通常有下列两种：大单体路线（Macromonomer route）和聚合物表面接枝路线（Diverg

2、ent route）。前者是先合成带有相应树枝化基元的可聚合单体，而后进行相应的聚合反应，直接得到目标树枝化聚合物。这一路线的关键在于选择合适的树枝化基元（包括树枝化基元的结构和代数）及聚合基元、简便有效的合成路线以及适当的聚合方法。其最大的优点是所合成的树枝化聚合物的结构（化学和物理结构的）高度完美。而问题一是由于通常认为的树枝化基元空间位阻效应，二是由于大单体中较低的聚合基元浓度，因而不易制备高代数、高分子量的目标聚合物。因此，尤其对于合成表面具有反应性官能团的聚合物体系，选择合适可行的聚合方法至关重要。而聚合物表面接枝法则是先合成线性聚合物主链，而后通过聚合物主链上的反应性官能团联接上相应代数的树枝化基元。这一路线的优点是可以采用常规的聚合方法合成相应的聚合物主链，而后采用逐步接枝反应将树枝化基元引入聚合物链，合成方法相对简单。但此路线要求在每一步接枝反应中所有树枝化基元的末端活性基团必须反应十分完全，而这在实际操作中往往是不易实现的，特别是在合成较高代数的树枝化聚合物时尤为突出，因而由此路线合成的树枝化聚合物均或多或少地存有结构缺陷。除了上述两种合成

3、方法外，另有一种折衷的合成树枝化聚合物的方法是：先采用大单体路线合成高分子量的低代数树枝化聚合物，而后在此聚合物表面采用接枝法引入新的树枝化基元以制备高代数、高分子量的目标聚合物，但此方法仍然不可避免地存在结构缺陷问题。1. 大单体路线目前为止，通过大单体路线合成树枝化聚合物的方法主要有自由基聚合反应、逐步聚合反应和过渡金属催化的偶联反应等。2. 聚合物表面接枝路线鉴于在这一领域研究初期难于通过大单体路线合成高分子量的树枝化聚合物，很多研究组采用表面接枝路线以合成高分子量的树枝化聚合物。二、几种树枝状大分子1.高连勋等合成了聚酰胺胺类的树枝状大分子，如图2,图3,图4N图22.Pu小组合成了苯乙炔基的树枝状大分子（用作催化剂），如图5图53. 外层含二茂铁基的高度支化状二茂铁基聚合物外层含二茂铁基的高度支化状二茂铁基聚合物是研究得最多的一类高度支化状二茂铁基聚合物。图6以四烯丙基硅烷为起始核的支化状二茂铁基聚合物。 1994年Cuadrado等以四烯丙基硅烷（1 1）为核，用发散法合成了一系列树枝状大分子（如图6）。其中若用二氯甲基硅烷为支化单元，一氯二甲基硅烷为末端单

4、元，可合成树枝状聚合物1 3;若直接和一氯二甲基硅烷硅氢化加成，则得星形聚合物12。将上述聚合物（12、1 3）分别与二茂铁基锂(14)、0-氨乙基二茂铁(15)缩合得到四种二茂铁基高度支化聚合物(1 6、17、18、19)。此类聚合物是第一例被表征清楚的高度支化聚合物。图6以四烯丙基硅烷为起始核的支化状二茂铁基聚合物4. 1995年Cuadrado等将起始核1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷(21)分别和1-乙烯二茂铁、1, 1 -二乙烯二茂铁或者1, 1 2二乙烯八甲基二茂铁加成, 经硅氢化反应后可分别得到星形聚合物22、23和24 (如图7)。这些聚合物的特点是以四甲基环硅氧烷为核，分别以二茂铁基和全甲基二茂铁基为末端单元。图723: FEgHge 24 : Fc*=0-C5Me4)2Fe5.Catalanc等用收敛法合成首例含过渡金属铂（VI价）和二茂铁的树枝状大分子。用不同取代数、不同取代位置的澳苄作核，和支化锲53缩合，制得一系列树枝状大分子（54、55、56、57、58、59）（见图8）。DAB-dCTii-(NHi)r3一4图86.树枝状大分子PAMAM

5、-DSCL的合成（2005发表的论文），可能用作荧光材料和药物载体。以乙二胺为内核，由丙烯酸甲酯（MA）和乙二胺（EDA）交替与内核，进而与内核的衍生物发生烯的亲电加成反应和酰胺化缩合反应，分别合成了半代和整代（即G=0.5和1）树枝状大分子PAMAM，继由小分子对二甲氨基萘黄酰氯（DSCL），修饰以氨基封端1GPAMAM，合成了树枝状聚酰胺PAMAM（ 1G）-DSCL。PAMAM ( 1G )的合成(下面图形自做)nh2ch2ch2nh2+ch2=chcooch3(EDA)(MA)ch3oocch2ch2 /ch2ch2cooch3/ NCH2CH2NCH3OOCH2CH2 /、ch2ch2cooch3(0.5G PAMAM)1NCH)CH)【NHCOCH)CH)/ CHoCHoCOlNHCHoCHolNH。EDA* nch ch /HoNCHoCHoNHCOCHoCHo , CH CH CONHCH CH NH2222222222(1G PAMAM)PAMAM ( 1G ) -DSCL 的合成SOUPAMAM(1G) +Nch3 ch3nho3ch3h3cNHO3S -CHN、ch3

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