天然药物化学药学专业整理

1、WORD第一章 总论（6学时） 溶剂提取法 提取 水蒸气蒸馏法（适用于具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、且难溶或不溶于水的成分） 升华法 溶剂法 离子交换树脂法 沉淀法分离纯化 结晶法 色谱法 超临界流体萃取 超滤法、透析法、分馏法天然药物化学成分按其生物合成途径划分：一级代物（糖类、蛋白质等）这类物质是每种药物都含有，是维持生物体正常生存的必需物质二级代物（生物碱、黄酮、皂甙等）这些物质不是每种药物都有，是生物体通过各自特殊代途径产生，反映科、属、种的特性物质2.溶剂提取法与水蒸气蒸馏法的原理、操作及其特点溶剂提取法根据被提取成分的性质和溶剂性质石油醚或汽油（可提取油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离甾体及三萜化合物）三氯甲烷或乙酸乙酯（可提取游离生物碱、有机酸及黄酮、香豆素的苷元等中等极性化合物）丙酮或乙醇、甲醇（可提出苷类、生物碱盐以及鞣质等极性化合物水（可提出氨基酸、糖类、无机盐等水溶性成分）浸渍法渗漉法煎煮法提取方法回流提取法连续回流提取法超临界流体萃取法超声波提取法微波提取法溶剂极性由弱到强的顺序如下：石油醚(低沸点高沸点) 二硫化碳 四氯化碳 苯 二氯甲烷 乙醚 氯仿 醋

2、酸乙酯 正丁醇 丙酮 乙醇 甲醇 水 乙酸选择溶剂的要点：能有效的提取成分；相似相溶，沸点适中易回收；低毒安全。水蒸气蒸馏法的原理：这类成分有挥发性，在100时有一定蒸汽压，当水沸腾时，该类成分一并随水蒸汽带出，再用有机溶剂萃取，既可分离出。3. 层析方法（硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、离子交换树脂、大孔树脂法及分配层析）和两相溶剂萃取法的原理及方法。吸附剂分离原理吸附规律应用硅胶吸附原理弱酸性、极性吸附剂化合物极性越大、吸附能力强（难洗脱）溶剂极性越小，吸附力越强广泛（酸、碱及 中性成分均可）氧化铝吸附原理碱性、极性吸附剂吸附规律同上碱性、中性成分（酸性成分与铝络合）活性炭吸附原理非极性吸附剂吸附规律与与硅胶、氧化铝相反从稀水溶液中富集微量物质；脱色（脂溶性色素）聚酰胺氢键吸附（1）形成氢键的基团数目越多，则吸附力越强； （2）易形成分子氢键，其在聚酰胺上的吸附力即减弱；（3）分子中芳香化程度高，吸附力增强。（4）各种溶剂对聚酰胺的洗脱能力：水甲醇丙酮氢氧化钠液甲酰胺二甲基甲酰胺B，当通过弱碱性离子树脂柱时，哪个先洗脱？B适用于分离酸性、碱性及两性基团的分子葡聚糖凝胶分子筛原理生成的凝胶

3、颗粒网孔大小取决于所用交联剂的数量及反应条件。只适合在水中应用，且不同规格适合分离不同分子量的物质溶剂分配法分配系数差系统分离法（先极性小的溶剂）：石油醚Et2OEtOAcEtOH水。正相正相分配柱色谱：固定相的极性流动相，极性小的先流出，适合极性大的物质。基本结构单位：C2单位(醋酸单位)：如脂肪酸、酚类、苯醌等聚酮类化合物;C5单位(异戊烯单位)：如萜类、甾类等;C6单位：如香豆素、木脂素等苯丙素类化合物;氨基酸单位：如生物碱类化合物;复合单位：由上述单位复合构途径生成物醋酸-丙二酸途径（AA-MA）脂肪酸类、酚类、蒽酮类等甲戊二羟酸途径（ MVA ）萜类等桂皮酸及莽草酸途径苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体、黄酮类 等氨基酸途径生物碱类复合途径第二章 糖和苷（6学时）掌握：1.掌握苷键的定义和苷的结构特征、苷的分类苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。Fischer式：（C1与C5的相对构型）C1-OH与原C5或C4-OH，顺式为，反式为。Haworth式：C1-OH与C5（或C4），同侧为，异侧为。葡萄糖G

4、lc glucose 低聚糖：根据是否含有游离的醛基或酮基可分为还原糖和非还原糖。具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖。半乳糖Gal galactose 甘露糖Man mannose 鼠糖Rha rhamnose 木 糖Xyl xylose 果 糖Fru fructose 阿拉伯糖Ara arabinose 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类化合物的分类：根据生物体的存在形式：分为原生苷、次级苷。根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷。根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷。根据苷元化学结构的类型：黄酮苷、蒽醌苷、生物碱苷、三萜苷。根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。 氧苷苷元与糖基通过氧原子相连天麻苷醇苷醇羟基与糖端基脱水而成的苷比较常见，如皂苷、强心苷均属此类。例：红景天苷酚苷苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。例：天麻苷氰苷主要是指-羟基腈的苷例：苦杏仁苷水解生成的苷元很不稳定，很快分解成醛或酮

5、和氢氰酸。酯苷苷元的羧基与糖端基脱水而成的苷酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。例：山慈菇苷吲哚苷指吲哚醇和糖形成的苷粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用硫苷是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷如萝卜中的萝卜苷氮苷糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷是生物化学领域中的重要物质。如核苷类化合物碳苷是一类糖基和苷元直接相连的苷，在各类溶剂中溶解度均小，难于水解获得苷元。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常见Klyne法将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋光度进行比较，数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个。2.掌握苷的一般性状、溶解度和旋光性溶解性味觉糖小分子极性大，水溶性好 聚合度增高 水溶性下降。单糖低聚糖甜味。多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。多糖无甜味（聚合度增高 甜味减小）苷亲水性（与连接糖的数目、位置有关）苷元亲脂性苷类苦（人参皂苷）、甜（甜菊苷）等旋光性及其在构型测定中的应用多数苷类呈左旋。利用旋光性 测定苷键构型（即、苷键）苷键断裂方法：酸催化水解反应

6、 乙酰解反应 碱催化水解和消除反应 酶催化水解反应 氧化开裂法（Smith降解法） 酸催化水解反应（苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解）在水中溶剂化质子化反应机制：苷键原子 断键阳碳离子或半椅型的中间体 糖酸水解的规律：苷原子不同，酸水解难易顺序： C S O N（C-苷最难水解，从碱度比较亦如此）呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。（因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使力减小，故有利于水解）酮糖较醛糖易水解（酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使力减小）吡喃糖苷中：吡喃环C5-R越大越难水解，水解速度为：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 C5上有-COOH取代时，最难水解（因诱导使苷原子电子密度降低）氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。 2,6-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羟基糖 2-氨基糖N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于用矿酸水解。 (吸电子共轭效应，减小了N上的电子云密度)芳香属苷较脂肪属苷易水解。如：酚苷 萜苷、甾苷（因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构）苷元为小基

7、团时：苷键横键比竖键易水解( e a )（横键易质子化） 苷元为大基团时：苷键竖键比横键易水解( a e )（苷的不稳定性促使其易水解）酶催化水解反应（可获得原苷元）苦杏仁酶-六碳醛糖苷键纤维素酶-D-葡萄糖苷键麦芽糖酶-D-葡萄糖苷键转化糖酶-果糖苷键蜗牛酶-苷键 氧化开裂法（Smith降解法）可得到原苷元（除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元）试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸适用于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解 乙酰解反应常用试剂醋酐 + 酸【H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等】反应条件一般是在室温放置数天反应机理与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团反应速率苷键邻位有电负性强的基团（如环氧基）可使反应变慢。-苷键的葡萄糖双糖的反应速率：（乙酰解易难程度） （16）（14）（13）（12）用途酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一部分苷键。乙酰解反应易发生糖的端基异构化。 碱催化水解和消除反应反应机理用途碱催化水解（酯苷、酚苷、烯醇苷、-吸电子基取代的苷）C1-OH与C2-OH：反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐；顺式产物为正常的糖。例：4-羟基香豆素苷、水苷、海菲菜苷等利用水解产物可判断苷键构型消除反应（苷键的-位有吸电子基团者，使-位氢活化，在碱液中与苷键起消除反应而开裂，例：蜀黍苷）多糖还原端的单糖逐个被剥落，对非还原端则无影响。3-O-代的糖可形成3-脱氧糖酸4-O-代的糖可形成3-脱氧-2-羟甲基糖酸二个以上取代的还原糖难生成糖酸可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解还原糖的取代方式。 糖的化学性质：原理作用Molisch反应糠醛形成反应紫环反应样品 + 浓H2SO4+ -萘酚 棕色环【丙酮、甲酸、乳酸、草酸、没食子酸、苯三酚、-萘酚和葡萄糖醛酸 以及各种醛糖衍生物均能发生molish反应。】

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