橡胶的塑炼与化学塑解剂
12页1、橡胶的塑炼与化学塑解剂陈毅敏(北京万汇一方科技发展有限公司)由于大多数的商品天然橡胶和一部分合成橡胶的分子量较大,这种大(长)分子结构使得粘度太大而难于加工,不适应橡胶的混炼、压延、压出、模压等工艺的需要。为了改善橡胶的加工性能,就必需适当降低橡胶的分子量,增加橡胶的可塑度(降低粘度)。塑炼是橡胶加工的一个工序,是通过机械应力、热、氧或加入某些化学助剂等方式,使橡胶由强韧的高弹性状态转变为柔软的塑性状态的过程。塑炼过程是使橡胶大分子链断裂,分子链由长变短降低生胶分子量和粘度以提高其可塑性,并获适当的流动性,以满足混炼和成型进一步加工的需要。从而使得:1、填料和配合剂更容易分散;2、较低温度下的挤出、压延和成型加工性能得到改善;3、胶料成型粘合性得到改善;4、与低粘度的合成胶的共混更容易进行。在塑炼过程中导致大分子链断裂的因素主要有两个:一是机械破坏作用;二是热氧化降解作用。低温塑炼时,主要是由于机械破坏作用,大分子在强烈的机械力作用下发生断链;高温塑炼时,热氧化降解作用占主导地位。塑炼可分为机械塑炼法和化学塑炼法。机械塑炼法主要是通过开放式炼胶机、密闭式炼胶机和螺杆塑炼机等的机械破坏作
2、用。化学塑炼法是指在进行机械塑炼的同时加入化学塑解剂,借助化学增塑剂的作用引发并促进大分子链断裂,提高塑炼的效率。十九世纪二十年代,Hancock发现通过机械剪切,可以降低橡胶的分子量加大橡胶的可塑性(后来称为“塑炼”)。Busse和Cotton分别在1932年和1931年独立地发现在这种“塑炼”过程中氧是必须的。1940年,Kaugman和Eyring提出低温塑炼是橡胶聚合物主链的C-C键直接断裂形成游RR2R1952年Pike和Watson提出了力化学机理:当温度升高时粘度下降,而使得在给定的剪切速率下,导致链断裂的剪切应力下降,故其温度系数是负值;当天然橡胶的分子量低于70000时,平均分子量即难于再降低,还是因为分子量低则粘度降低,不能产生足够的应力。在无氧的情况下,断裂所产生的游离基可能会重新结合或者出现链转移反应,因而分子量没有多大变化。在有氧存在时,游离基可能与氧反应形成R0或ROO游离基,这种游离基不能重新结合,所以分子量会下降。如果在无氧时有其它游离基接受体存在,其作用与氧是相似的。一、影响塑炼过程的各种因素一般地说,橡胶塑炼就是将生胶置于炼胶机中进行扎炼。当进行扎炼
3、时,橡胶分子链一方面会受到机械力的作用;另一方面又会与空气中的氧产生化学作用,结果导致分子链被切断。此外,在塑炼操作中又常常加入一些化学塑解剂来提高塑炼效果,这些化学塑解剂也会与橡胶分子发生化学作用。因此,在橡胶塑炼过程中,实际上是发生着一系列复杂的力化学反应。影响塑炼过程的因素很多,其中主要的有如下几方面。1、机械力的作用在炼胶机中,橡胶会受到辊间的剪切力作用,这时分子链会被拉直,而使致大分子在中央部位发生断裂。这种由于机械力作用使橡胶分子链断裂的情况可用下式表示:RRR*+R*从上式可知,由于受到机械力作用的结果,使得橡胶分子链一分为二,从而使橡胶的相对分子质量降低。因此,机械力的作用越剧烈橡胶分子链断裂得越多,橡胶的相对分子质量就会变得越小,如表1所示,直至橡胶的相对分子质量下降到一定程度,即达到稳定。根据理论分析,机械力对橡胶分子的断链作用,可用下式来表示:P=K(1)1F=Kn()2(2)02式中:P分子链断裂的几率;K,1K常数;2E分子链的化学键能;F0作用于分子链上的力;5分子链断裂时伸张长度;F50分子链断裂时消耗的机械功R气体常数;T绝对温度;n橡胶的粘度;切变速率
4、;二0作用于分子链上的剪切力;M最长的分子链的相对分子质量;平均物质的相对分子质量。从(1)式中可知,橡胶塑炼时,分子链断裂的几率是与作用于分子链上的机械功F50成正比,而与胶料的温度成反比。增加机械功或降低温度,都能增加分子链断裂的几率。又从(2)式中可知,作用于分子链上的机械力与辊筒的剪切力和()成正比。这就是说,当辊筒的剪切力越大时,在分子链上所受到的机械力也越大;相对分子质量越大的分子链其所受的机械力也越大。由于相对分子质量大的分子链所受的机械力大,因此在塑炼时,相对分子质量大的分子链总是先被切断,然后依次地切断其它的相对分子质量的分子链,而相对分子质量小的分子链则不容易被切断。由于机械力主要是对相对分子质量大的分子链起作用,而对相对分子质量小的分子链不起作用。因此在机械力作用下,橡胶的平均相对分子质量会变小,相对分子质量大的级分消失了,而增加了相对分子质量居中级分。将天然橡胶进行薄通塑炼时其物质的相对分子质量的变化如表1所示。表1天然橡胶塑炼后其相对分子质量的变化薄通次数(次)MnX10-41060.52038.57026.215022.0经塑炼后,橡胶的相对分子质量大的级分
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