Exploring_Chemistry_with_Electronic_Structure_Me

1、Exploring Chemistry with Electronic Structure MethodSecond EdithionJames B. ForesmanAeleen FrischGaussian, IncPittsburgh, PA2002年9月25日第 61 页 共 66 页特别声明本文转自南开大学BBS网站，在此对译者表示衷心感谢！用Gaussian研究化学问题说明接触Gaussian已经很久了，但真正用Gaussian做东西还是临近博士毕业时的事情。当时做计算的时候，就特别希望有一本具体怎么使用从头算的书，可惜一直没有找到。来到这里后，在新买的Gaussian98包中发现了这本书，感觉如获至宝，也希望能够提供给想用Gaussian做东西的朋友。我不是专门做量化的，很多术语不清楚怎么翻译，手头又没有中文的资料，错误的地方，只能希望内行来指点了。其实这本书里面介绍的东西，不止限于Gaussian程序的。对于从事从头算研究的都有帮助。内容中有很多计算实例，都是在Gaussian94，98程序中提供的。节译自Exploring Chemistry with Electro

2、nic Structure Methos，Second Edition，作者James B。Foresman，Eleen Frisch出版社Gaussian，Inc，USA，1996目 录特别声明用Gaussian研究化学问题说明前言1运行Gaussian2Unix/Linux平台2Windows平台2输出文件2第一章 计算模型41.1 计算化学概述4分子力学理论4电子结构理论4密度泛函(Density Functional Methods)41.2 化学模型(Model Chemistries)5定义化学模型5模型的组合5第二章 单点能计算62.1 能量计算设置6路径6计算的名称6分子结构6多步计算72.3 输出文件中的信息7标准几何坐标。7能量7分子轨道和轨道能级7电荷分布7偶极矩和多极矩7CPU时间和其他72.4 核磁计算8第三章 几何优化103.1 势能面103.2 寻找极小值10收敛标准10几何优化的输入11检查优化输出文件113.3 寻找过渡态113.4 难处理的优化11第四章 频率分析144.1 预测红外和拉曼光谱14频率计算的输入14频率和强度14矫正因子和零点能。15

3、简正模式15热力学16零点能(Zero Point Energy)和内能(Thermal Energy)17极化率和超极化率174.2 表征稳定点17下面列出了需要描述稳定点时必须考虑的问题18第五章 基组的影响215.1 最小基组215.2 分裂基组215.3 极化基组215.4 弥散函数(Diffuse Functions)225.5 高角动量基组225.6 第三周期以后的原子的基组22第六章 选择合适的理论模型256.1使用半经验方法25半经验方法的局限性256.2 电子相关和后SCF方法26Hartree-Fock理论的限制26MPn方法266.3 耦合簇(Coupled CLuster)和二次结构相关(Quadratic ConfigurationInteraction)方法27密度泛函方法276.4 资源的使用29第七章 高精度能量模型317.1 预测热化学31原子化能31电子亲和势31离子化能31质子亲和能317.2 理论模型的评价327.3 G2分子基(Molecule Set)以及缺陷及对缺陷的解释327.4 理论模型的相对精确性327.5 组合方法33Gaussia

4、n-1 和 Gaussian-2理论33完全基组方法(Complete Basis Set Motheds，CBS)34练习35第八章 研究化学反应和反应性368.1 预测电子密度368.2 计算反应焓变368.3 研究势能面378.4 势能面扫描388.5 反应路径分析38运行IRC388.6 势能面研究实例39甲醛的解离39优化过渡态39频率分析39IRC计算40计算活化能401，2氢迁移反应40IRC的注意事项408.7 等构反应(Isodesmic Reactions)41等构反应的局限41第九章 激发态计算469.1 运行激发态计算469.2 激发态优化和频率分析46第十章 溶液中的模型系统4610.1 反应场模型46Onsager模型的局限4610.2 运行SCRF计算46附录A46附录B46全书结构前言运行Gaussian第一部分 基本概念和技术第一章 计算模型；第二章 单点能计算；第三章 几何优化；第四章 频率分析；第二部分 计算化学方法第五章 基族的影响；第六章 理论方法的选择；第七章 高精度计算；第三部分 应用第八章 研究反应和反应性；第九章 激发态；第十章 溶液中

5、的反应；附录附录A 理论背景；附录B Gaussian输入方法简介前言Gaussian可以做很多事情，具体包括：l 分子能量和结构研究l 过渡态的能量和结构研究l 化学键以及反应的能量l 分子轨道l 偶极矩和多极矩l 原子电荷和电势l 振动频率l 红外和拉曼光谱l 核磁l 极化率和超极化率l 热力学性质l 反应途径计算可以模拟在气相和溶液中的体系，模拟基态和激发态。Gaussian是研究诸如取代效应，反应机理，势能面和激发态能量的有力工具。运行GaussianUnix/Linux平台运行Gaussian前要设置好运行参数，比如在C Shell中，需要加这两句setenv g94root directory / directory指程序的上级目录名source $g94root/g94/bsd/g94.login然后运行就可以了。比如有输入文件，采用C Shell时的运行格式是：g94 h2o.log在Unix系统中，输入文件是.com为扩展名的，输出文件为.log；Windows平台图形界面就不用多说了输入输出文件介绍在Windows系统中，输入文件是.gjf为扩展名，输出文件为.ou

6、t。下面是一个输入文件#T RHF/6-31G(d) TestMy first Gaussian job：water single point energy0 1O -0.464 0.177 0.0H -0.464 1.137 0.0H 0.441 -0.143 0.0第一行以#开头，是运行的说明行，#T表示指打印重要的输出部分，#P表示打印更多的信息。后面的RHF表示限制性Hartree-Fock方法，这里要输入计算所选用的理论方法。6-31G(d)是计算所采用的基组，就是用什么样的函数组合来描述轨道。Test是指不记入Gaussian工作档案，对于单机版没有用处。第三行是对于这个工作的描述，写什么都行，自己看懂就是了。第二行是空行，这个空行以及第四行的空行都是必须的。第五行的两个数字，分别是分子电荷和自旋多重度。第六行以后是对于分子几何构性的描述。这个例子采用的是迪卡尔坐标。分子结构输入完成后要有一个空行。对于Windows版本，程序的图形界面把这几部分分得很清楚。输入时就不要添空行了。输出文件输出文件一般很长，对于上面的输入文件，其输出文件中，首先是版权说明，然后是作者，Popl

7、e的名字在最后一个。然后是Gaussian读入输入文件的说明，再将输入的分子坐标转换为标准内坐标，这些东西都不用去管。当然，验证自己的分子构性对不对就要看这个地方。关键的是有SCF Done的一行，后面的能量可是重要的，单位是原子单位，Hartree， 1 Hartree= 4.3597482E-18 Joules或 =2625.500 kJ/mol=27.2116 eV；再后面是布居分析，有分子轨道情况，各个轨道的本征值(能量)，各个原子的电荷，偶极距。然后是整个计算结果的一个总结，各小节之间用分开，所要的东西基本在里面了。然后是一句格言，随机有Gaussian程序从它的格言库里选出的(在l9999.exe中，想看的可以用文本格式打开这个文件，自己去找，学英语的好机会)。1然后是CPU时间，注意这不是真正的运行时间，是CPU运行的时间，真正的时间要长一些。如果几个工作一起做的话(Window下好像不可能，Unix/Linix下可以同时做多个工作)，实际计算时间就长很多了。最后一句话，Normal termination of Gaussian 94很关键，如果没有这句话，说明工作是失

8、败的，肯定在什么地方出错误了。这是这里应该有出错信息。根据输入文件的设置，输出文件还要多一些内容，上面的是基本的东西。第一章 计算模型计算化学的方法主要有分子力学理论(Molecular Mechanics)和电子结构理论(Electronic Structure Theory)。两者的共同点是：l 计算分子的能量，分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到。l 进行几何优化，在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构。几何优化是根据能量的一阶导数进行的。l 计算分子内运动的频率。计算依据是能量的二阶导数。1.1 计算化学概述分子力学理论分子理论采用经典物理对分子进行处理，可以在MM3，HyperChem，Quanta，Sybyl，Alchemy等软件中看到。根据所采用的力场的不同，分子理论又分为很多种。分子力学理论方法很便宜(做量化的经常用贵和便宜来描述计算，实际上就是计算时间的长短，因为对于要花钱上机的而言，时间就是金钱；对于自己有机器的，要想算的快，也要多在机器上花钱)，可以计算多达几千个原子的体系。其缺点是l 每一系列参数都是针对特定原子得出的。没有对于原子各个状态的统一参数。l 计算中忽略了电子，只考虑键和原子，自然就不能处理有很强电子效应的体系，比如不能描述键的断裂。电子结构理论这一理论基于薛定鄂方程，采用量子化学方法对分子进行处理。主要有两类：1. 半经验方法包括AM1，MINDO/3，PM3，常见的软件包有MOPAC，AMPAC，HyperChem，以及Gaussian。半经验方法采用了一些实验得来的参数，来帮助对薛定鄂方程的求解。2. 从头算从头算，在解薛定鄂方程的过程中，只采用了几个物理常数，包括光速，电子和核的质量，普朗克常数，在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似，不同的近似也就导致了不同的方法。最经典的是Hartree-Fock方法，缩写为HF。从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息，当然计算量要比前面讲的方法大的多，就是贵得多了。密度泛函(Density Functional Methods)密度泛

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