分子量及其分布2022.ppt

第第二二章章 分子量和分子量分布的测定分子量和分子量分布的测定2-1 2-1 数均分子量的测定数均分子量的测定2-2 2-2 重均分子量的测定重均分子量的测定2-3 粘均分子量的测定粘均分子量的测定2-4 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPC）1ppt精选版聚合物的相对摩尔质量聚合物的相对摩尔质量(molar masses)及其分布及其分布(distributions)是高分子材料最基本的参数之一，它是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值没有应用价值相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难因此聚合物的分子量一般控制在因此聚合物的分子量一般控制在103107之间第一节第一节 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义 2ppt精选版n高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线。

多数情况下还是直接测定其分子量分布曲线多数情况下还是直接测定其平均分子量平均分子量n然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具有各种不同的数值因而具有各种不同的数值3ppt精选版Polymer chainsMolecular weight M1M2MiNumber N1N2NiNumber average molecular weightWeight average molecular weightWeight for each chain m1m2mi4ppt精选版n以数量为统计权重的以数量为统计权重的数均分子量数均分子量，定义为：，定义为：n以重量为统计权重的以重量为统计权重的重均分子量重均分子量，定义为：，定义为：n以以z值为统计权重的值为统计权重的z均分子量均分子量，zi定义为定义为wiMi，定义为：，定义为：一、平均分子量一、平均分子量5ppt精选版n用粘度法测得稀溶液的平均分子量为用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子粘均分子量量，定义为：，定义为：式中：式中：在在0.50.51 1之间对于多分散试样，对于多分散试样，对于单分散试样，对于单分散试样，6ppt精选版分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多值的平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。

分散性分布宽度指数分布宽度指数Polydispersity index多分散系数多分散系数 Polydispersity coefficient二、分子量分布宽度二、分子量分布宽度7ppt精选版Monodispersity 单分散单分散When =1,8ppt精选版化学方法 Chemical method端基分析法 End group analysis,or end group measurement热力学方法 Thermodynamics method佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method其它方法 Other method电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography(GPC)粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion动力学方法 Dynamic method光学方法 Optical method光散射法 Light scattering method4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法 Measurement of Molecular Weight9ppt精选版平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围/(g/mol)佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏A5 105平衡沉降平衡沉降A102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R103表表表表4-1 4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围10ppt精选版4.2.1 端基分析端基分析 End group analysis 原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。

数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目用端基分析法测得的是数均分子量用端基分析法测得的是数均分子量11ppt精选版例如：聚己内酰胺例如：聚己内酰胺(尼龙尼龙-6)的化学结构为：的化学结构为：H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量：可以计算出聚合物的数均分子量：式中：式中：m试样的质量；试样的质量；n聚合物的物质的量聚合物的物质的量分子量越大，端基数量越少，测量准确度越低，只适分子量越大，端基数量越少，测量准确度越低，只适用于分子量小于用于分子量小于3104的聚合物；影响聚合物端基数的聚合物；影响聚合物端基数量的因素都会影响到测量结果的准确性量的因素都会影响到测量结果的准确性12ppt精选版端基分析法测定聚合物分子量的特点端基分析法测定聚合物分子量的特点：1）端基分析法测定的是数均分子量；）端基分析法测定的是数均分子量；2）方方法法适适用用于于一一些些缩缩聚聚产产物物（尼尼龙龙、聚聚酯酯）分分子量的测定；子量的测定；3）当当聚聚合合物物分分子子量量较较高高时时实实验验误误差差比比较较大大，其其测量分子量的上限为二万左右；测量分子量的上限为二万左右；13ppt精选版依据依据溶液的依数性：溶液的依数性：在在溶溶剂剂中中加加入入不不挥挥发发性性的的溶溶质质后后，溶溶液液的的蒸蒸汽汽压压下下降降，导导致致溶溶液液的的沸沸点点升升高高。

沸沸点点升升高高值值（TTb b）与与溶溶质质的的性性质质无无关关但但是是与与溶溶质质的的摩摩尔尔分分数数成成正正比比，即即与与溶溶质质的的分分子量成反比子量成反比二、沸点升高法二、沸点升高法PTPAPoATbTb114ppt精选版对于理想溶液对于理想溶液 若溶剂种类一定而且重量取若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：克，可以简化为：C溶液浓度（溶液浓度（g/kg）；）；MB溶质分子量；溶质分子量；Kb 沸点升高常数（沸点升高常数（/重量摩尔浓度）；重量摩尔浓度）；15ppt精选版实验方法：实验方法：1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值Tb；2）以以(Tb/C)对对C作作图图，并并将将曲曲线线外外推推至至C0，得到外推值得到外推值 （Tb/C）c0；3）以外推值（）以外推值（Tb/C）c0计算聚合物分子量计算聚合物分子量 MB=Kb/（Tb/C）c0；对于高分子溶液：对于高分子溶液：只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现出与理想溶液相同的行为因此必须采取外推至极出与理想溶液相同的行为因此必须采取外推至极稀浓度的方法进行处理。

稀浓度的方法进行处理16ppt精选版 沸点升高法测定聚合物分子量的特点：沸点升高法测定聚合物分子量的特点：1）测定的分子量是数均分子量；）测定的分子量是数均分子量；2）测测量量方方法法受受到到分分子子量量大大小小的的限限制制，测测定定的的上上限限是一万；是一万；3）对对溶溶剂剂有有一一定定要要求求沸沸点点下下聚聚合合物物不不分分解解，即沸点不能太高；即沸点不能太高；4）测量时必须等待足够的时间，达到热力学平衡；）测量时必须等待足够的时间，达到热力学平衡；17ppt精选版三、渗透压法三、渗透压法用半透膜将聚合物溶液与溶剂隔用半透膜将聚合物溶液与溶剂隔开，由于纯溶剂的化学势比溶液开，由于纯溶剂的化学势比溶液中溶剂的化学势要大，因此，纯中溶剂的化学势要大，因此，纯溶剂通过半透膜进入溶液池，从溶剂通过半透膜进入溶液池，从而产生溶液池与溶剂池的液面差而产生溶液池与溶剂池的液面差来达到渗透平衡，该液柱压力差来达到渗透平衡，该液柱压力差称为渗透压称为渗透压Po半透膜半透膜溶剂池溶剂池溶液池溶液池Po h=gh18ppt精选版高分子溶液的高分子溶液的/C/C与溶液浓度与溶液浓度C C有关：有关：一般情况下取前两项即可：一般情况下取前两项即可：以以/C 对对C作图，由直线斜率可求得作图，由直线斜率可求得A2，由直线截距可计算，由直线截距可计算出分子量。

出分子量渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法(方便、方便、精确），该方法测量分子量的范围是精确），该方法测量分子量的范围是 104106之间，得到的之间，得到的也是数均分子量也是数均分子量C 溶液浓度溶液浓度g/ml；M 溶质分子量；溶质分子量；19ppt精选版渗透压测定的影响因素渗透压测定的影响因素n渗透膜的选择渗透膜的选择聚合物分子不能通过；对溶剂聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解n溶剂溶剂在使用前必须经过脱气和过滤，将溶剂在使用前必须经过脱气和过滤，将溶剂中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡效应，影响测定结果效应，影响测定结果n阀件的密封性要好；阀件的密封性要好；n池中溶液造成的静压力要尽可能小池中溶液造成的静压力要尽可能小20ppt精选版n例例1 1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定可分析的羧基，现滴定1.5g1.5g的聚酯用去的聚酯用去0.1mol/L0.1mol/L的的NaOHNaOH溶液溶液0.75mL0.75mL，试求聚酯的数均相对分子质量。

试求聚酯的数均相对分子质量解：聚酯的物质的量解：聚酯的物质的量=0.7510=0.7510-3-3L0.1mol/L L0.1mol/L =7.510=7.510-5-5molmol =1.5g/7.510 =1.5g/7.510-5-5mol=210mol=2104 4g/molg/mol21ppt精选版例例2 2、在、在2525的的溶剂（高分子溶剂（高分子溶液就是指高分子稀溶液在溶液就是指高分子稀溶液在温度下（也称温度下（也称FloryFlory温度），分子链段间的作用力，分子链段温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液形成无扰状态的溶液中，测得浓度为中，测得浓度为7.36107.3610-3-3g/mLg/mL的的聚氯乙烯溶液的渗透压为聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm0.248g/cm2 2,求此试样的相对分子质求。