聚合物改性-1-2章.ppt

聚合物改性太原理工大学第一章 绪论高分子聚合物以综合性能优越、较为简 单的成型工艺，近些年获迅猛发展有诸多需要克服的缺点：如：塑料：性脆不耐冲击、耐热差、有些加 工 流动性差、易燃等橡胶：强度低、耐老化性差、耐油差等 通过改性可使聚合物性能大幅提高，赋予新 的功能，拓宽应用领域，提高应用价值1.1 聚合物改性的方法聚合物改性方法分类总体上分为: 物理方法物理方法 化学方法化学方法 表面表面细分： 共混改性、填充改性、纤维增强 复合材料 化学改性、表面改性Ⅰ 以物理方法物理方法改性为主的改性n共混两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料 的过程可分为物理、化学共混 n填充多数情况下，是填充数量不等的无机物改善性能 、降低成本n增强又称聚合物基复合材料就是以有机聚合物为基体 ，纤维类增强材料为增强剂的复合材料Ⅱ 以化学方法化学方法改性为主的改性手段有：嵌段、接枝、交联、互穿网络等Ⅲ 表面表面改性干式 ： 等离子体表面改性等湿式： 表面化学改性1.2 聚合物改性的发展n1933年 接枝共聚物n1942年 IPNn1952年 嵌段共聚物n1960年 PPO/PSn1965年 热塑性弹性体问世n1975年 超韧尼龙n80年后 纳米粒子改性、碳纤维、芳纶等改 性n2000年- 力学性能-加工性能-功能改性 第二章 化学改性2.1 接枝共聚改性1.基本原理接枝共聚是指在聚合物成分（主干或主链聚合物）存 下，使一定的单体聚合，在主干聚合物上将分支聚 合物成分通过化学结合上一种分枝的反应。

A A A A A 主链B B 接枝链B BB 2.接枝共聚方法（按机理分)自由基接枝方法：(1) 烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合如: PB 上接枝St烯烃单体St(苯乙烯） R引发剂或生长链从PB主链上夺取不稳 定氢原子使主链形成自由基，来引发单体聚合2)先在主链上形成过氧化氢基团或其他官能团，然后引发单体聚合如: PP上接枝StPP上的过氧化氢基团引发St单体聚合这种方法共聚物中组成范围宽，并混有较多的均聚物 阴离子接枝方法：(1) 主链引发（graft from）如金属化的PB引发St . 通过PB和烷基锂反应形成 具有引发作用的主链，引发St单体聚合2) 主链偶合（graft onto）如活性PS阴离子与带有活性侧酯基的大分子反应 ，偶合接枝上去阴离子接枝方法较自由基接枝方法在接枝点、接枝 长度、接枝数目方面清楚一些 工业生产中常用自由基接枝共聚方法链转移接枝 ：主链上有不稳定氢，由此产生接枝点 化学接枝： 化学法在聚合物主干上引入已分解的过 氧 化物等。

辐射接枝：辐射方法产生自由基 产物是混合物：未接枝的原聚合物、已接枝的聚合物 、单体自聚物及混合单体的共聚物接枝效率已接枝单体数量 ×100% 接枝效率= 已接枝单体数量+接枝单体均聚物质量3.接枝共聚物性能及应用n接枝共聚物改性优点:性能上：和共混物相比，是单一的化合物，性能上 可发挥每一个组分的特征性质，而非平均性质形态上: 存在两相形态，但和物理共混物相比具有 更精细的结构相容性上：易与它们的相应均聚物共混HIPS 及ABS 即是用接枝共聚-共混法改性的 产品HIPS（高抗冲聚苯乙烯）PB胶乳+S单体（溶解于其中） 自由基接枝共聚 产物：PS、 PB-g-PS、PB、SB形态：微相分离的蜂窝状结构nABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物（1）PB胶乳+S单体+AN单体（溶解于其中） 自由基接枝共 聚 产物：PS、 PB-g-PS-PAN、PB、SAN（2）与不同比例的SAN的共聚物共混 掺和成多品种的ABS形态：微相分离的胞状结构4.接枝共聚物研究（1）接枝共聚物的合成研究分子设计：主干、分支的比例（2）接枝共聚物作为增容剂，来提高相容性的研究少量接枝共聚物作为增容剂可大幅提高聚合物共 混 物的相容性。

2.2 嵌段共聚改性1.基本原理聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的以 末端相连的长序列（链段）组合成的共聚物三种基本形式：Am-Bn 二嵌段聚合物 如：SB Am-Bn-Am 或 Am-Bn-Cn 三嵌段聚合物 如： SBS ， (Am-Bn)n 多嵌段聚合物 如：酰胺-酯，亚胺-酯 另有：放射型嵌段聚合物A嵌段B嵌段2. 嵌段共聚物制备方法（1）加成聚合法* * +nB BBB BBB带有活性端基的聚合物 单体 （2）缩聚法Y Y +XY Y +X X制备特点：n活性位置和浓度已知n受均聚物污染程度小n链段的长度和排列位置可以控制(a) 加成聚合法：也称顺序加料活性聚合主要通过：活性阴离子聚合Am-Bn 二嵌段聚合物 S-MMA （PS中叔C - 可引发 MMA）Am-Bn-Am 或 Am-Bn-Cn 三嵌段聚合物 如： SBS 单阴离子: S B S 顺序加料合成(b) 缩聚法两种含有可反应的末端官能团的低聚物缩合、加成 、或开环反应而成。

(Am-Bn)n 型嵌段聚合物 含有活性端基的低聚物可以是连锁聚合产物，也可是 逐步聚合产物连锁聚合产物：如 遥爪聚合物（单爪或双爪）逐步聚合产物：如带活性端基的PA、PC、PU低聚物如： 聚砜-聚（二甲基硅氧烷）嵌段共聚物Ho-聚砜-OH + (CH3)2N -聚(二甲基硅氧烷)-N(CH3)2聚砜-聚（二甲基硅氧烷）嵌段共聚物+ (CH3)2N H嵌段聚合物可通过嵌段共聚物的自身偶合来合成偶联剂可为：光气、二卤代烷、二卤代硅烷等，形 成 序列改变的线型结构偶联剂为多官能团时，可形成放射型嵌段聚合物 如：采用四氯化硅作偶联剂si3.嵌段共聚物的性能与应用 （1） 性能n与链的序列结构有关：弹性行为、流变性、韧性n与链段的化学性能有关：热性能、耐化学性、稳定 性、电性能及透过性 （2） 应用大致三类：弹性体、增韧热塑性塑料、表面活性剂 n嵌段共聚物弹性体热塑性弹性体（Thermoplastic Elastomer-TPE） :两相微相分离结构由大量的软嵌段和少量的硬嵌段组成软 嵌段提供弹性，而硬嵌段由于微观相分离聚集成小微区（10- 30nm)起物理交联点和填料的功能。

热塑性弹性体TPE的结构示意图 3. 线性SBS的生产工艺（1）原料规格苯乙烯 >99.4% 丁二烯 > 99.6%环己烷 > 99.5% 水 <15ppm己腈 <5ppm 烃类杂质 <10ppm丁烷 <5ppm 二乙烯基苯 <50ppm甲乙苯 <30ppm 乙苯 <2000ppm苯 <3000ppm(2)制备SBS的典型配方及工艺条件n表1 SBS的典型配方及工艺条件（3）三步加料法制取SBS的工艺过程图 分次加料法制取SBS的聚合流程1,2,3,10,12 － 计量槽，4,5,6－滴定槽， 7,8,9－视镜，13,14,15,17,20,22 －泵，16－聚合釜，18－过滤器，19－强化混合器，21－中间储槽，23， 24－引发剂制备槽， 25－稳定剂制备槽苯乙烯类：SBS、SIS、SEBS （氢化衍生物） 热塑性聚氨酯(TPU) 酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE) SIS（苯乙烯和异戊二烯嵌段共聚物、 SEBS苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物 的选择性加氢物DuPont Hytrel(聚酯-聚醚型）用于制造耐油和耐热的导管 n增韧热塑性塑料星型SB，含75%PS，透明包装。

n 表面活性剂重要的非离子表面活性剂环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物 2.3 互穿聚合物网络 （Interpenetrating polymer Networks ）（1）定义: 由两种或两种以上互相贯穿的交联 聚合物组成的共混物，其中至少有一种是紧 邻在另一种存在下聚合或交联的2）特点：通过化学交联施加强迫互容作用， 使聚合物链互相缠结，形成相互贯穿的交联 聚合物网络，达到抑制热力学上相分离的目 的，增加两种组分间的相容性，以形成比较 精细的共混结构1. IPN的分类：（a）完全IPN 两种聚合物均是交联网络 （b）半IPN 一种是聚合物是交联网络，另一种是线形 （c）乳液IPN 两种线性弹性胶乳混合凝聚、交联制得 （d）梯度IPN 又称渐变IPN，组成不均一的IPN等根据合成方法分为：LIPN（Latex IPN, 胶乳IPN）SIN （Simultaneous IPN,同时IPN)SIPN (Sequantial IPN,梯度IPN)2. 互穿聚合物网络的制备主要有三种（a）分步法 SIPN（b）同步法SIN （c ）乳液LIPN分步法：单体①先形成网I，单体②溶胀其中交 联聚合再形成网II，互相贯穿。

同步法：单体① 、单体② 同时加入反应器中 ，各自按不同的聚合机理反应，形成两张互 相贯穿的网I、网II要有相近的聚合温度和 速率 乳液LIPN：聚合物I形成“种子”胶乳，单体②在 聚合物I形成的种子胶乳表面进行聚合交联 “核壳”结构3. 互穿聚合物网络的应用由于特殊的结构和优异的性能，改性领域的 应用不断扩大a）完全IPN 有机硅/ TPU 商品名（b）半IPN 有机硅/PA、 Rimplast热塑性线性PA为基体，分散相为硅树脂抗冲、 耐热、耐高温、良好的润滑性c）梯度IPN 又称渐变IPN，轻度交联的PS浸入AN中，紫外光照射光聚合抗冲提高c）乳液IPN (LIPN) 最活跃的领域，也称高分子微球 胶粒层形态: 如两层、三层组合，有软-硬 、软-硬-软 ，硬-软-硬等结构 ：芯壳结构、反芯壳结构等性能：明显的协同作用，良好的综合性能明显地提 高聚合物的耐水、耐候、拉伸、冲击等性能加工： 可采用热塑性聚合物的加工方法交联仅在胶 粒尺寸范围内，受热易流动在塑料改性、橡胶增强、涂料、粘合剂、阻尼材料、 医用高分子、皮革涂层、纺织助剂等领域有广阔的 应用前景。

作业：改性书 P111 2、4、6、7、8。