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锂硫电池综述摘要:本文主要综述锂硫电池正极材料的研究进展，主要的研究方向和研究内容主要从这三个方面进行综 述：硫碳复合材料、硫-导电聚合物复合正极材料、新结构体系的正极材料关键词：锂硫电池；正极材料；硫碳复合材料；导电聚合物随着全球经济快速发展对能源需求的不断增长以及环境污染的日益严重，发展具有高能量密度、长循 环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义.与铅酸电池、镍镉电池等 传统二次电池相比，锂离子电池具有放电电压高、能量密度高、循环寿命长、绿色环保等显著优点，因而 迅速占据了便携式电子设备、电动工具、小型电动车等领域的大部分市场.目前，锂离子电池的应用领域 巳扩展至电动汽车、智能电网、3G通信、航空航天、国防等多个领域，成为了 21世纪最具应用前景的储 能器件之一在锂(离子)二次电池体系中，正极材料一直是制约电池发展的瓶颈.传统的过渡金属氧化 物和磷酸盐等正极材料如LiCoO2, LiNiO2和LiFePO4等，由于其理论储锂容量的限制巳难以满足快速发展 的市场需求.因此，寻找和开发新型高比能量、安全、廉价的正极材料是目前研究的热点.以单质硫为正 极的锂一硫二次电池［1］，其中硫正极具有高的理论比容＞(1675mAh / g)和能量密度(2600Wh /kg)，且单质 硫具有价格低廉、资源丰富、环境友好等优点，巳成为下一代高能密度锂二次电池的研究和开发的重点。

一、锂一硫电池的发展历史及研究现状利用单质硫作为正极材料最早是由Herbet和Ulam在1962年提出.通用汽车公司曾提出以硫为正极活 性材料的热电池［2］，并将该电池用于他们早期的电动车计划1976年Whitingham等人以层状T1S2为正极， 金属锂为负极，成功开发出了 L1-T1S2二次电池，并进行了中试实验研究，但由于锂“枝晶”等安全性问题而 最终未能实现商品化.随后在70年代末80年代初，也有研究人员尝试开发有机体系的锂一硫电池1980 年，Armand等人首次提出了摇椅电池(Rocking Chair Batteries)的构想：即用低嵌锂电势的化合物代替金 属锂作为负极，高嵌锂电势的化合物做正极. 1987年，Auborn等人成功装配出了 MoO2 (WO2) /LiPF6-PC/LiCoO2型的锂浓差电池.这时广大锂电研究者将更多的注意力投向了锂离子电池的研究，对锂一 硫电池的研究陷入了低谷.1990年，Sony公司正式向市场推出了结构为C(焦炭)/LiPF6-PC-DEC/LiCoO2 的第一代商品化锂离子二次电池.经过多年的发展，锂离子电池的生产工艺日趋完善.随着其在军用设备、 移动电源、电动工具、笔记本电脑、电动汽车等各个领域的广泛使用，人们对锂离子电池的能量密度提出 了更高的要求，从而，具有高能量密度的锂一硫电池再一次受到了锂电研究工作则的广泛关注.2009年， 加拿大Nazar小组成功将有序介孔碳CMK-3与硫复合制备了高性能的锂一硫电池硫复合正极材料，再次掀 起研究锂一硫电池的研究热潮。

目前，国际JSion power polypus. Moltech英Sbxi及韩国三星等公司正在抓紧研制锂一硫电池产品日本 的目标是在020年使锂一硫电池的能量密度达500Wh/kg美国则希望走得更快一些Sion powe公司计划将锂一硫 实验电池应用在无人飞机上，白天依靠太阳能充电，晚上放电，实现了无人机连1续的行录.该电池比能量达 到350〜380Wh / kg活性物质硫的利用率达到％2016年，美国预期将锂一硫电池的能量密度提高达0SWh/kg 并实现100（次充放电循环在国内，防化研究院、清华大学、南开大学、国防科技大学、北京理工大学等科研院所也 正在进行锂一硫电池的研究处于领先地位的是防化研究院，他0们在201年巳经研制出了容量为AH，能量密 度为320wh/kg 100%DOE充放电循环00次后容量保持率接近0%的锂一硫软包装电池［4］二、硫复合正极材料的研究现状为了改善锂一硫电池的循环稳定性，提高活性物质硫的利用率，近年来的研究重点主要集中在硫正极复合材料方 面，主要为选用各种高导电且多孔性的材料为基将硫分散和固定到该基底上形成高性能的硫正极复合材料目 前，硫正极复合材料主要包括硫碳复合材料、硫-导电聚合物复合正极材料、新结构体系的正极材料等.与硫 复合的基底材料应具备以下3个方面的特性：1）良好的导电性；（2）拥有尺寸合适且丰富的孔道结构和一定的 机械强度，可使活性物质硫在基质材料上高度分散.部孔道网络即能保证离子和电子的传辄能在放电过程中缓 解体积膨胀和收缩应力造成结构坍塌.尺寸要适中，从而限制多硫离子的溶出;（3）对活性物质具有良好的固定 化作用.基底材料表面可以含有一定的官能团如氧化石墨烯含氮介孔碳）其可以通过物理吸附或化学相互作用， 更好地限制多硫离子的溶出，避免产生梭效应［8］，从而对活性物质硫起到很好的固定作撤硫基复合材料表现 出更好的循环稳定性。

2.1、 硫一碳复合材料在锂一硫电池正极材料的研究中利用各种碳材料来提高正极材料的导电性和改善电池循环性能的研究最多. 由于硫极易熔化和升华（熔点5.2 °C，沸点444.6 °C），使得传统的碳包覆方法，如气相沉积、高温热处理法等 并不适用于制备硫一碳复合正极材料!前，用于制备硫一碳复合材料的方法主要有两种•是利用液态硫在55 C 时黏度最低的特点，经简单的加热方法使液态赫在°扩散到多孔碳材料的孔道或网络空隙中|；二是利用化学 沉积法制备纳/微米尺寸的硫吏其分散于碳材料的孔道或网络空隙碳.材料纳米孔道强烈的毛细管作用力可以实 现活性物质硫以及多硫化物的固定目前，使用的碳材料包括介孔碳介孔碳球、空心碳球、碳纳米管、碳纤维和 石墨烯13］等.从形态上划分，可以分为介孔类、空心类、层状类、纳米管类等碳材料2.1.1、 硫一介孔类碳复合材料Wang等早在2002年就设计并制备了一种大孔活性炭一硫复合材料硫的首次放电比容量800mAh / g但是 第二次循环时衰减酒0mAh / g容量衰减明显.2007年防化研究院相关研究人员提出了以大一介孔碳为载体将硫填充其中，制备寄生型复合材料MC / S的思路.此后，国内外先后出现了多篇关于中孔MPC）与硫的复合材料 的报道. 2009年，加拿大Nazar小组成功地将有序介孔CMK-3作为载硫基体材株］.该介孔碳具有规则结构，其中的规则碳棒直径约为5nm碳棒间隙宽度约为hm,碳棒之间同时又有碳纳米棒相联，以保摆MK-3结构的稳定正时由于CMK-3规则的孔道结构，硫在热处理过程中很容易渗入MK-3的孔道内，所以制备的硫一碳复合材料硫的负载率高达0% （质量分数）.为了进一步提高复合材料的电化学性噩们还在S/ CMK-3复合材料的表面包覆了一层聚乙二醇PEG） .结果表明，电池的首次放电容量和循环稳定性都有明显提高（如图000<6.5 nm ［。

O O 0004Cycle numberS/CMK-3/PEGS/CMK-3图1 MK-3结构示意图（a）和电池循环性能曲线（b）2・2、硫一导电聚合物复合材料导电高分子材料因具有良好的导电性和电化学可逆性，可用作二次电池的电极材料.导电聚合物骨架 既可以提高单质硫的导电性，抑制多硫离子的迁移扩散，又可以增加电极材料的稳定性.目前用于硫正极 复合材料的导电聚合物主要有聚吡咯（PPy），聚苯胺（PANI），聚噻吩（PTH）和聚（3，4—亚乙二 氧基噻吩）/聚苯乙烯磺酸（PEDOT / PSS）等［17］.研究者一般用2种方法制备硫一导电聚合物复合材料： 一种是先合成具有特殊纳米结构的导电高分子，如管状、网状、树枝状和介孔球等，然后将硫分散在其孔 道或网络空隙中；另一种是用导电高分子包裹硫纳米颗粒，这种方法必须使硫达到足够小的尺度才能实现 包覆效果，通常硫纳米颗粒通过化学沉积法合成.利用第一种合成方法制备硫一导电聚合物复合材料是最 常见的方法，也是目前研究的热门.第二种方法是近2年开始尝试的方法.Wang等以乙炔黑为核，在其上 接枝PAN I导电网络，再通过简单的化学沉积法负载硫，形成C PANI-S纳米粒子.再以多个团聚的C-PAN-S 纳米粒子为核，包覆PANI，最终形成多核一壳结构的CPANI-S@PANI复合材料［18］（如图10） .该材料最 大的优势是载硫量较大（87%，质量分数），且正极极片上硫负载量可高达5mg/cm2 .在0.2C倍率下，电池 100次循环后容量保持为835mAh / g. Zhou等使用第二种方法制备硫一导电聚合物，设计了一种中空蛋黄一蛋壳形(yolk-shell)图2 CPANI-S@PANI复合材料制备过程示意图（a）和C-PANI-S @ PANI复合材料扫描电镜和透射电镜（b和c）纳米硫一聚苯胺（S-PANI）正极材料［19］.球形纳米硫（350nm）通过聚乙烯吡咯烷酮作分散剂，在酸性 水溶液中化学沉积合成.在球表面包覆一层PANI后，得到核一壳形（core-shell） S-PANI复合材料， 经180 °C处理得到了yolk-shell结构的S-PANI复合材料［20］。

PANI大的空间为硫的膨胀提供了很好的场 所.该复合材料结构稳定，在充放电过程中不容易坍塌，因此材料的电化学性能良好.在0.2C倍率下， 电池200次循环比容量保持765mAh / g. 0.5C倍率下，200次循环比容量保持628mAh / g.Na2S2O3 | JPVP W y nh4s2o8w > W J图3蛋黄一蛋壳形S-PANI复合材料的制备过程示意图（a）和核一壳形S-PANI复合材料扫描电镜（b）与蛋黄一蛋壳形S-PANI 复合材料透射电镜（c）2.3、新结构体系的正极材料-S/TIO2核壳结构复合正极材料由斯坦福大学崔毅副教授带头的斯坦福直线加速器中心（SLAC）和斯坦福大学的研究人员用蛋黄-壳结 构的硫二氧化钛（S- TiO）正极材料设计出了一种新型锂硫电池［21］，0.5C放电时，初始比容量为1 030 mAh/g， 经过1 000多次循环后，库仑效率为98.4%此电池经1 000次循环后，每周期的容量衰减只有0.033%，这 是到目前为止长寿命锂硫电池的最佳性能蛋黄-壳结构的优势是在锂化过程中，其内部空隙部分可以承 受硫的过度膨胀，从而保护壳的结构完整性，并最大程度降低多硫化物的溶解，使电池具有高的容量保持 率。

研发人员说：“据我们所知，这是锂硫电池第一次具有如此高的性能研疏纳米械子与二氧世钛涂房相结合形成硫二氧化钛植充纳米结构. 撼后在甲革中使硫部分溶解'形成蛋黄-壳形念的合成过程图；[bl合成后的磴二氧化钛鸯黄-壳ifl米命枸SEM图；lc】合成后的疏二 叙化牲蛋黄-壳纳米结梅TEM图；通过整体测星，蛹米*市子的平均尺 寸和二氧化就壳暮度始别为80和I5nm图4硫二氧化钛蛋黄-壳纳米结构的合成和特性表征图OJQ.Gr at, 1H过』＜＞＜5端;充电，胧杷幅肝村的比自 ■新J* 仑麻事三 C.bHEQ.5 f 01. ＜H —Tl 化 Wt Hil■-驰.!《半蜡网、¥EM W1W — TL ft tt 栖驰的米林干的EPSS保特事:：C^l^n.a-S.n cT. 5H—*l＜t« MifflIW H； Wtflfe 比宕 St】[irides 一才，《 r T . 硬二mum 理 It-flfc峭1*#1恂的屯匝图5硫二氧化钛蛋黄-壳纳米结构的电化学性能三、结束语尽管锂一硫电池研究巳经取得了一定进展，但还有许多深入细致的基础研究工作期待完善，如电化学反 应过程机理、电极界面反应、反应中间体的性质、速率控制步骤等，同时在正极复合材料、电极制备方法、 电解液的匹配性、负极保护、适宜粘结剂等方。