断裂机理-不同类型化合物谱图.ppt

离子的主要类型：,有机化合物的一般裂解规律 1.偶电子规律: 偶电子离子电离只能产生偶电子离子； 奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电子离子奇电子离子,偶电子离子,2. 碎片离子的稳定性,不饱和烃类化合物,从热力学角度出发，在分子离子断裂过程中，能够生成稳定碎片离子的过程总是优先进行，观测到的碎片离子丰度也高烷基苯化合物,基峰,3. Stevenson规则 奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位（IP）较高的碎片上，而正电荷留在IP较低的碎片上奇电子离子断裂时支配电荷保留或转移规则,（主要） （次要）,4. 最大烷基丢失规律,当离子中的同一个原子上连接几个烷基，失去较大烷基概率高5 产生电中性小分子的断裂优先 H2O CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子甲基迁移：,,二、有机质谱中的裂解反应 1 单分子裂解反应 2 重排 麦氏重排 反Diels-Alder重排（RDA）,1 单分子裂解反应 只有一个键断裂 问题：在什么位置断裂？ 裂解反应只在活性反应中心的邻近发生 什么是活性中心？,（1）离子碎裂反应的活性中心 分子失去一个电子形成的离子 M+ 是一个奇电子离子。

电荷自由基定位理论,M+ OE+ + N EE+ + N,奇电子离子有二个活泼的反应中心，即电荷中心 和自由基中心；,它的裂解反应可能丢失一个偶电子的中性分子或奇电子的中性自由基：,电荷中心 自由基中心,偶电子离子只有电荷中心 奇电子和偶电子离子均优先失去偶电子中性碎片，从而使产物离子的自旋态保持不变然而， 分子离子也可能失去一个自由基而生成偶电子离子EE+ EE1+ + N,一般情况下，裂解反应只在活性反应中心的邻近发生 对于由活性中心引发的碎裂反应，活性中心在离子中位置的确定是非常重要的电子转移的表示,：一个电子的转移；,,：一对电子的转移离子正电荷位置的表示,（2 ）分子离子（M+）裂解的三种方式：,(a) 均裂（homolytic bond cleavage）：,自由基引发（ 断裂） 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向含饱和杂原子的化合物：,试写乙醇分子离子裂解,醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物, 断裂:,含不饱和杂原子的化合物：,羰基化合物, 断裂,含碳-碳不饱和键的化合物：,+,,烯丙断裂,(b) 异裂（heterolytic bond cleavage）：,电荷引发（诱导效应，i 断裂） 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。

OE+型,EE+型,,i 断裂:,(c) 半异裂（hemiheterolytic bond cleavage）：,,当化合物不含O、N等杂原子，也没有 键时，只能发生 断裂：,,也称为 断裂:,半异裂,,（ 断裂）:,（d) 裂解,烷基苯,2 重排（rearrangement) 重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子 最常见的重排反应是氢重排裂解化合物分子中含有C X（X为O，N，S，C）基团，而且于这个基团相连的链上有氢原子，这种化合物的分子离子破碎时， 氢原子可以转移到X原子上去，同时发生键断裂脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则 从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子 重排离子质量数为偶数麦氏重排条件：,含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） 六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个奇电子离子,重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排薄荷酮的麦氏重排,,,芳香环的麦氏重排,+,,烯烃的麦氏重排,环氧的麦氏重排,,,两次麦氏重排,,,其他氢重排 氢重排在有机质谱中非常普遍，不仅有上述六元环过渡态，也有 四元环过渡态及七元环过渡态、八元环过渡态等。

在奇电子离子中 发生氢重排可以通过游离基引发，偶电子离子则是通过正电荷中心 引发；氢重排之后的后续反应可以是 碎裂，也可以是 i 碎裂脂肪胺】,常见的麦氏重排离子（最低质量数）,,苯环的邻位效应,,,苯环上相邻两个位置上有取代基，又具有适合重排的活泼氢，该活泼氢一般通过六元环过度，迁移到一个氢受体上，然后失去一个中性分子（H2O,ROH,NH3)苯环上相邻两个位置上有取代基，又具有适合重排的活泼氢，该活泼氢一般通过六元环过度，迁移到一个氢受体上，然后失去一个中性分子（H2O,ROH,NH3)2) 环状化合物的裂解,逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA） 当分子中存在含一个 键的六员环时，可发生RAD反应说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上,,4苯基环己烯的质谱图,4-苯基环己烯可能的裂解途径：,,环已醇质谱图,自由基位置引发的裂解反应,羰基化合物的裂解:,电荷位置引发的裂解反应,自由基位置引发的重排反应,氢的重排反应:,McLafferty重排,例：4辛酮：,例： 烯：, 酯：, 烷基苯：, 腙：, 环氧化合物：, 不饱和醇：, 羧酸：, 酰胺：,-H重排常见离子,自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排,偶电子离子氢的重排,芳环的邻位效应,长链酯基的双氢重排,饱和分子的重排分裂,很多不含双键的分子也可发生重排分裂。

如，醇失去水的 碎片离子峰的生成：,可由氘标记实验证实通过六员环转移，1,4-消去例：,腈化物：失HCN,硫醇:失H2S,还可失CH3CO2H，CH3OH，CH2=C=O等,质谱中的非氢重排, 环化取代重排 消去重排,,环化取代重排 (cyclization displacement rearrangement),m/z 91(100), 消去重排(elimination rearrangement), 烷基迁移, 苯基迁移, 烷氧基迁移, 氨基迁移,逆Diels-Alder反应 (RDA):,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮醚酯胺酸 醇多支链烷烃,2. 碎片离子的稳定性,3. Stevenson规则,4. 最大烷基丢失规律,5 产生电中性小分子的断裂优先 H2O CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子1.偶电子规律:,有机化合物的一般裂解规律,1 饱和烃类,重要有机化合物的断裂规律,1) 正构烷烃的裂解规律：,2020/7/20,.,72,正癸烷,在CnH 2n+1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相对强度较大,此外，在断裂过程中，由于伴随失去一分子氢，故可在各比碎片离子峰低二个质量单位处出现一些链烯的小峰；从而在质谱图上得到实验式是 CnH 2n-1（即m/z 27、41、55)的另一系列峰,碎片离子C3以上强度递减，因为碎片可继续分裂， 但 C3可重排为CH3CHCH3而稳定；,。

分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见正癸烷,,正十六烷质谱图,n-C16H34,正构烷烃的裂解规律：,正十六烷质谱图,n-C16H34,2) 异构烷烃（支链烷烃）,,5-甲基十五烷 C10H21CHC4H9,CH3,,例如5-甲基十五烷C10H21CHC4H9,CH3,,169,85,,,在支链处易断裂，优先失去大基团，正电荷留在多支链的碳上,,m/z=85,,m/z=169,,,5-甲基十五烷C16H34(M=226)的裂解：,,m/z=85,,m/z=169,,,在支链处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子5甲基十五烷质谱图,,m,/,z,=,9,9,C,7,1,1,3,C,9,C,1,0,C,1,2,C,1,6,M,1,5,M,5,-,M,e,t,h,y,l,p,e,n,t,a,d,e,c,a,n,e,C,H,3,(,C,H,2,),3,C,H,(,C,H,2,),9,C,H,3,C,H,3,8,5,,1,6,9,1,4,1,5,7,,-,支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。

支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低 在支链处易断裂，优先失去大基团，正电荷留在多支链的碳上，产生CnH2n+1离子 在支链处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子2) 支链烷烃的裂解规律：,（3） 环烷烃,环戊烷,2 烯烃,1- 己烯,-e,,,,.,,,+,+,,,,,,.,+,,,- C2H4,,,,.,+,CnH 2n-1,,+,相对双键 -C原子上有氢时,1-丁烯,,,双键的引入，可增加分子离子峰的强度分子离子峰比同碳数的烷烃稍强；,特征系列峰的通式为CnH 2n-1；,“烯系列” （27，41，55，69,CH2 = CH CH2M / Z = 41 CH2 = CH R R CH2 CH2 CH2 CH CH2,,+,,易发生烯丙基断裂；,+.,1丁烯的质谱图,长链烯烃可发生麦氏重排；,当相对双键 -C原子上有氢时，可发生McLafferty重排1-十六烯C16H32(M=224)的裂解：,1十六烯的质谱图,3 炔烃 （1）分子离子峰较强 （2）类似烯烃的炔丙基分裂，炔的a-断裂产生m/z39的偶电子离子3）端位炔易脱去H，形成很强的M-1峰。

1-戊炔C5H8(M=68)的裂解：,,1戊炔的质谱图,4 芳香族化合物,,-H+,,,,,,,,,39 65 91 92 M / Z,4 芳香族化合物 (1) 烷基取代苯 （a）分子离子峰较强 （b）简单断裂生成苄基离子C7H7+，m/z 91的峰一般都较强 （c）当相对苯环存在 氢时，易发生McLafferty重排，m/z 92的峰有相当强度d）苯环碎片离子依此失去C2H2，化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77等峰m/z91离子常常可以通过重排而形成，因此分子中不一定存在苄基结构才会产生m/z91的离子峰 对腈基叔丁基苯的质谱图,对腈基叔丁基苯C11H13N(M=159)的裂解：,四元环过度重排,5 醇和酚 醇类 （2）杂原子存在，形成M/Z 31的离子和M1的离子；,CH3CH2OH（M /Z 46） CH2 = OH M / Z 31,,CH3CH2OH（M /Z 46） CH3CH = OH M / Z 45,,,,,,,（1）分子离子峰很弱或不出现C3H7 CH CH3,OH,,,,,C3H7CH,OH,,,CHCH3,OH,,,,M/Z = 73,M/Z = 45,M/Z = 88,+,+,（2）易发生a-断裂，优先失去较大的R基团，生成 m/z(31+14n)峰。

小分子醇也出现M-1峰醇的重要裂解反应：,,(M-C3H7)+,,,,伯、仲和叔三种醇的质谱图,,,醇的重要裂解反应：,（2）失水生成M18离子1-丁醇,2-丁醇,,H,,,酚类,酚类的分子离子峰很强，往往是基峰酚易失去CO和CHO形成M28和M29的离子峰 邻位效应,,,,,,,,苯酚的裂解：,,m/z 39,芳香族化合物,,-H+,苯酚,(苯甲醇）,苯甲醇,6.醚,, 和 i 断裂反应,醚的重要裂解反应（与醇相似）：,异丙基醚,-CH3,i裂解,碎片离子四元环过度态重排,,,,-CH3,,+,,,CH3,CH2,,O,+,CH2,CH2,,CH2,,,,,+,碎片离子麦氏重排,,,乙基异丁基醚的质谱图,,,,,,乙基异丁基醚的裂解：,,,乙基异丁基醚C6H13O(M=102)的裂解：,,醚类化合物 特点： （1）脂肪醚分子离子峰很弱 （2）易发生a-断裂，优先失去较大的R。