钴、镍萃取分离原理与方法.docx

钻,镍萃取分离原理与方法目前，钻镣冶金原料已由以前的硫化钻镣矿逐渐转为钻镣杂料、 钻镣氧化矿（含钻「镣红土矿）等，处理工艺由传统的火法造锍、湿 法分离相结合转为浸出、净化全湿法流程钻镣原料来源不一，浸出 液成分复杂，沉淀、离子交换工艺难以实现钻、镣及钻镣与钙、镁等 其他杂质离子的分离溶剂萃取法有选择性好、金属回收率高、传底 速度快等优点，尤其根据离子性质差异及萃取理论研发的新萃取剂及 萃取体系，更优化了萃取效果所以，从根本上找出钻、镣性质的差 异，分析现有钻、镣分离工艺原理，对新萃取剂和萃取工艺的开发有 指导意义一, 钻,镍性质区别钻镣原子序数相邻，同为第四周期第㈣族元素，仅外层d电子数 不同，这种性质上的差异可用于萃取法分离一）晶体场配位理论分析钻镣性质差异1、 钻镣轨道简并钻、镣比较常见的配位数为4和6配位数为6时，配体呈八面体 型由于配体之间的位置不同，5个轨道简并为2组，电子与配体顶头 接近的dz2、dx2 _ y2作用强烈，能量较高，为6Dq;而另外的dxy、dy z、dzx轨道作用力弱得多，能量较低，为-4Dq配位数为4时，配体 可以形成平面四方形或正四面体构型萃取剂的分子量较大，分子间 存在较大的空间位阻，所以一般为正四面体构型。

同样，四面体场亦 发生简并，但是与八面体场完全相反，dxy、dyz、dzx轨道能量较高， 为1.78Dq ,而dz2、dx2 _ y2的轨道能量较低，为-2. 67Dq2、 钻镣轨道电子排布电子在轨道的排布遵循能量（CFSE）最彳氐原则，其中成对的电子还 需要克服能量为P或P’的成对能按这个规则，电子排布与对应能量 大小如表1表1钻镣离子不同配位数时对应的能量配位数CFSE(Dq)8+一 6一 +6-12Dq+3P3*4—34Dq + NP可以看出：6配位正八面体的稳定性大于4配位正四面体的稳定 性Ni（n）的6配位八面体的稳定性远大于四配位四面体的稳定性，而 Co（n）的 6配位八面体的稳定性仅略强于四配位四面体的稳定性，所 以，溶液中Ni（n）仅有6配位存在，而Co（n）的6配位或4配位都可 以存在二）价键理论价键理论是L. Pauling等于20世纪30年代提出的杂化轨道理论 在配位化学中的应用按此理论，在构成共价键时，能级相差不远的 各轨道可以构成杂化轨道，而原子轨道杂化后可使成键能力增强，因 而使生成的〃分子”更稳定形成配位键时，若中心离子提供的轨道 都是最外层轨道，则形成的络离子称为夕卜轨络离子；若中心离子提供 部分次外层轨道，则形成的络离子称为内轨络离子。

价键理论认为：中心离子与配位原子的电负性相差较大时，倾向 于生成外轨型络离子；相差较小时，则倾向于生成内轨型络离子一 般来说，与电负性较大的配位原子，如F、O配合时，常形成外轨型络 离子；与电负性较小的配位原子P、As等配合时则形成内轨型络离子; 而与N、Cl等配合时，则即有可能形成外轨型络离子也有可能形成内 轨型络离子Co（H）、Ni（n）生成外轨型络离子时，如果为4配位，则为sp3杂 化，四面体构型；如果是6配位，则为sp3d2杂化，八面体构型所 以，Co（n）生成内轨型络离子时，易被氧化为Co（m），而Ni（n）较稳 定，难于氧化由上述配位理论可知：1）钻以外轨型配位时，溶液中稳定存在的为Co（n）；以内轨型配位时，溶液中稳定存在的为co（m）；2）无论哪种 配位，溶液中Ni（n）的稳定性高于Ni（m）的稳定性；3）co（n）与电负 性较大的配位原子结合易形成四配位配合物，稳定性高于Ni（n）的配 合物；4）Ni（n）与电负性较小的配位原子结合易形成六配位配合物， 稳定性高于co（n）对应的配合物二、钻、镍的萃取分离（一）钻、镣的磷（麟）类萃取分离溶剂萃取法是钻"镣分离的重要方法之一，其分离效果好，金属 收率高，对料液适应性强，过程易于自动控制。

随着新萃取剂、萃取 体系的开发和萃取理论的逐步完善，溶剂萃取法在钻镣湿法冶金中的 应用越来越广泛由晶体场配位理论可知，溶液中Ni（H）为6配位时较稳定，而Co （H）为4或6配位时稳定性接近，可以同时存在，在一定条件下还可以 相互转换目前，广泛采用磷类萃取剂分离钻、镣就是利用此原理目前，应用于钻、镣分离的磷（麟）类萃取剂主要有P204、P50 7和Cyanex272，它们在萃取钻、镣时有较大差异据报道，用P20 4、P507、Cyanex272萃取钻、镣时，半萃pH差值分别为0.53、1. 43和1.93显然，萃取分离钻、镣的能力逐渐增强这种差异缘于3 种萃取剂的萃取能力和空间结构，见表2表2 3种磷（麟）类萃取剂的比较Wl P2Q4 晰 Cyanex272.■ ■ ・ 一_p虹75%乙部林初3.42 151 6.02pka表示萃取剂结合金属离子能力的强弱显然，P204与金属离 子结合能力最强有机磷（麟）类萃取剂结构通式中的R-P-R'键 角可用来衡量空间位阻的大小在生成八面体构型的配位化合物时，匕 RPR’越大，不同磷酸取代基之间的空间位阻越大，越不利于八面体 构型的形成所以，当萃取剂结合能力降低、而空间位阻增大时，八 面体构型难于形成，则其他小分子，如水分子易于参与配位。

而四面 体构型中，2个有机磷同时配位于一个中心离子，4个O处于互为垂直 的平面中，配体之间作用强度较低，匕RPR'对四面体构型影响不大有机磷类萃取分离钻、镣的总反应式可表示为:+汨2 A?”, == MA2 +2H * B在萃取剂大大过量条件下，M为C时，n = 2;M为Ni时，n =3饱和萃取时，无论钻、镣，n = 1钻的萃合物包括四面体和八面体 2种构型，而镣仅有八面体构型四面体萃合物含水量低于八面体萃合 物的含水量，有较高的亲油性，所以钻优先进入有机相从P204、P507到Cyanex272，酸性逐渐减弱，空间位阻逐渐增 大镣的萃合物始终要保持八面体构型，而萃取剂与镣形成6配位的 难度增大，所以镣的分配比下降但是，钻萃合物可以转变为四面体 构型，补偿了由于萃取剂酸性减弱和空间位阻增大对分配比减小的影 响镣的分配比减小，而钻的分配比基本不变，钻、镣分离效果越来 越好所以，用具有较弱萃取结合强度、较大空间位阻的萃取剂可以 较好地实现钻、镣分离二）Co（口）的4配位阴离子选择性配合电负性较大的配离子配位能力较弱，优先形成外轨型4配位SP3杂 化又由于Co（n）优先Ni（n）形成4配位，所以选择一种电负性合适 的配离子，控制合适的浓度，可优先与Co（n）配合，加大钻、镣的萃 取分离。

1、SCN-的选择性配合SCN -的电负性较大，一定浓度下，与CO2+形成稳定的四面体阴 离子配合物Co（SCN）42 一，而几乎不与Ni2+形成稳定配合物所以，在 该体系中，钻以络阴离子形式存在，镣以水合阳离子形式存在，用MI BK、胺类、季铵盐类萃取剂可以选择性地从含镣溶液中萃取钻：砒 N9CN + CoSO,—（KN）3Co（SCN^+ （RNW季铵盐萃取钻的容量与有机相中SCN -的浓度成正比，适用于从 低浓度钻溶液中萃取钻但负载有机相中的钻需用NH如NH4 HCO3溶 液反萃取，而反萃取液中的钻、氨需要专门的设备回收，生产成本较大2、Cl-的选择性配合当Cl-质量浓度为200〜250 g/L时，90%左右的Co(H)以CoCl 42-形式存在，Cu2+、Fe3+、Zn2+等金属离子也形成配合阴离子CuCl4 2-、FeCl4-、ZnCl42-,而Ni2+依然以水合阳离子［Ni(H2O)62+］形式存 在采用胺(铵)类萃取剂可以将配合阴离子萃取，实现与镣的分离该工艺分离效果好，萃取剂价格低廉，与硫化钻、镣矿氯化浸出 衔接顺利，20世纪60〜70年代建立的镣、钻厂多采用该体系比较 有代表性的有：加拿大鹰桥公司在挪威克里斯蒂安松的镣厂，应用叔 胺从氯化物体系中分离钻、镣；国内的成都电冶厂、福州冶炼厂等都 采用氯化物体系以N235萃取分离钻、镣。

三) 钻氧化为内轨络离子根据价键理论，当Co(H)、Ni(n)与电负性较低的配离子结合时， Co(n)容易氧化，生成非常稳定的内轨型Co(m)配离子，而该离子如 果亲油则生成稳定的萃合物被优先萃取，如果亲水则不被萃取1、氨-铵体系NH3可以与Co(n)形成外轨型配合物Co(NH3)62+，由于1个3d 电子跃迁到5s轨道，该配合物很容易被氧化成更加稳定的内轨型配合 物 Co(NH3)63+，见表 3表3钻、镣氨配合物的稳定常数(18〜25i=0.1)在氨-铵体系中，控制氨的浓度和溶液电位即可保证溶液中的钻、镣分别以Co(NH3)63+和Ni(NH3)62+形式存在由于Co(NH3)63+的稳 '•J '•J定常数为Ni(NH3)62+的1026.13倍，所以选择一种与镣配合能力比NH3强的螯合萃取剂就可以取代Ni(NH3)62+中的NH3而选择性萃取镣1987年，澳大利亚的昆士兰公司采用汉高公司的LIX84 -1萃取 剂直接从空气氧化后的含钻、镣的氨性溶液中选择性萃取镣，然后采用硫酸盐溶液反萃取，得到的硫酸镣溶液通过电积得到高品质阴极镣溶液中剩余的钻用H2S沉淀得到CoS产品2、螯合萃取体系用螯合萃取剂萃取钻、镣时，易出现钻中毒现象，因为形成的Co 2+螯合物很容易被氧化成C03+螯合物。

C03+螯合物非常稳定，难于被 酸直接反萃取，需要在还原条件下反萃取但由于反萃取需要大量还 原剂，而且C03+对萃取剂有一定的分解作用，所以该方法没有得到大 规模应用四) Ni(H)的6配位协同萃取镣的6配位萃合物的稳定性和疏水性较高，但空间位阻较大，所 以在萃取过程中需要加入某些取代结合水的协萃剂1、 酸性萃取剂与非螯合肟类协同萃取南非矿物工艺协会研究发现，在烷基磷酸类(DEH - PA)中加入非 螯合性2 -乙基己基肟(EHO)对镣有很大的协萃作用，但是对钻的影响 要小得多协萃机理为：EHO提供孤对电子的能力强于H2O或DEHP A，可以轻易地将它们取代，使镣达到稳定的6配位构型环烷酸与异 十三醛肟同样也有很强的协萃效应，使镣的pH0.5左移2.8，钻的pH 0.5左移1.8，钻、镣的半萃pH值扩大到1.2，可以将钻、镣彻底分 开酸性萃取剂与非螯合性萃取剂协同萃取钻、镣，萃取速率快，不 存在钻被氧化问题2、 酸性萃取剂与螯合肟类协同萃取磷酸类、羧酸类、磺酸类萃取剂中加入一定量的LIX63 ,对钻、镣 的萃取有较强的协同作用，并且酸性萃取剂的酸性越强，E-pH线左 移越多，协同作用就越强。

该体系的不足之处在于镣的萃取、反萃取 速率较慢，反萃取需要一定的酸度，而LIX63在强酸性条件下会降解 这2个问题一直没有得到本质上的解决，所以20世纪90年代后期， 该体系仍未得到应用而后开发的抗降解烷基吡啶甲基胺与DNNS协 同萃取体系显示了优异的性能，只是成本较高而未实现产业化澳大利亚开发出了羧酸萃取剂与螯合肟类萃取剂协同萃取工艺： 采用酸性很弱的羧酸萃取剂与羟肟类萃取剂协同萃取，降低了羟肟降 解速率；控制萃取剂浓度，可加快萃取和反萃取速率；萃取过程没有 出现钻中毒现象但不足之处是钻、镣分离系数不算很大，分离过程 需要较多级数的洗涤萃取镣时，LIX63为萃取剂，羧酸为协萃剂；萃 取钻时，羧酸为萃取剂，LIX63为协萃剂三、结束语随着优质钻镣硫化矿资源的逐步枯竭，钻镣氧化矿的开发利用越 来越受重视，加压酸浸、硫酸堆浸技术已成为钻、镣湿法冶金的主流 技术，所以亟需开发能直接从较高酸度体系中萃取钻镣的工艺（DSX）, 而且最好对钙、镁等有抑萃。