2022年高盐有机化工废水处理试验研究报告.docx

精品学习资源第 1 章 绪 论1.1 环氧丙烷废水概述1.1.1 环氧丙烷生产机理及生产工艺概述0环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称 Propylene Oxide〔PO> ；它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体；工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物；凝固点 -112.13 ℃，沸点 34.24 ℃，相对密度 〔d 4 >0.859 ；与水部分混溶， 与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物；有毒，对人体有刺激性；环氧丙烷 〔PO>是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大衍生物，同时也是一种重要的基本有机化工原料；环氧丙烷具有广泛的用途，主要用于生产聚醚多元醇 〔PPG>、丙二醇 〔PG>、丙二醇醚、异丙醇胺、羟丙基甲基纤维素醚、羟丙基纤维素醚等，也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料；广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业，特殊是自 1931 年实现工业化以来，应用范畴不断拓宽，需求量逐年增加，具有很好的应用前景，产量也逐年增加； 2003 年全球 PO生产才能为 6.8Mt ·a-1 ，消费量 5.23Mt [1] ；预计将来几年内全球 PO需求年均增长率为 4%～ 5%，至 2021 年需求量可达 7.0Mt 以上，其中亚洲市场需求增长快速，至 2021 年需求量可达 2.0Mt ，约占全球的29%；环氧丙烷的生产方法有氯醇法、共氧化法、过酸法、双氧水法等，目前国内环氧丙烷生产工艺基本都采纳氯醇化工艺，氯醇法以烯烃和氯气为原料，其生产工艺分为三个部分，即氯醇化、皂化及精制；氯醇化是将烯烃与溶解于水中氯气反应生成氯醇的过程，同样的装置可适用于乙烯和丙烯两种不同原料；欢迎下载精品学习资源皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程；精制是提纯环氧化物的过程；氯醇法生产环氧丙烷的主要原料为氯气、丙稀、石灰乳，其生产的机理有如下几个过程 :〔1> 氯醇化反应Cl 2 ＋ H2O ＝ HCl ＋ HClO<1 ）CH3 －CH－ CH2 <90 ％）CH3 －CH＝CH2 ＋ HClO OH Cl 〔 α－氯丙醇 ><2 ）CH3 －CH－ CH2 <10 ％）Cl OH 〔 β－氯丙醇 >欢迎下载精品学习资源〔2> 氯醇化副反应Cl 2 ＋ CH3－CH＝ CH2 CH 3－ CH－CH2Cl ClCH3 CH 3欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源HClCH3 －CH－ CH2 ＋ Cl 2 ＋ CH3 － CH＝ CH2 CH 3— O— CH2 〔 二氯异丙醚 >＋OH Cl CH 2 Cl CH 2Cl OCH3 －CH－CH2 CH 3—C—CH2Cl<氯丙酮）＋ H 2OH Cl<3）皂化反应2HCl ＋ Ca〔OH>2 ＝ CaCl 2＋ 2H2OCH3 －CH－CH2 ＋ Ca〔OH>22CH3－ CH－CH2＋ CaCl 2＋ 2H2OOH Cl OCH3 －CH－CH2 ＋ Ca〔OH>2Cl OH O2CH3－ CH－CH2＋ CaCl 2＋ 2H2O<4）皂化副反应欢迎下载精品学习资源欢迎下载精品学习资源CH3 －CH－CH2 ＋ Ca〔OH>2 2CH 3CH2CHO丙< OH Cl醛）＋ CaCl 2 ＋ 2H2O欢迎下载精品学习资源2CH2－ CH－CH2 ＋ H2O CH 3－CH－ CH2 < 丙二醇） O OH OH[2]2CH3－ CH－CH2 ＋ O2 CH 3— C—CH2Cl ＋ 2H2O OH Cl O氯醇法生产环氧丙烷的工艺流程 如图 1 所示：欢迎下载精品学习资源循环丙稀冷凝器HCl有机氯化物轻组分初馏欢迎下载精品学习资源氯醇丙稀 化反氯气 应器水皂化反应器石灰乳塔 环氧丙烷精馏塔二氯丙烷 至污水处理欢迎下载精品学习资源图1：传统氯醇法环氧丙烷生产工艺流程第一将丙烯气体、氯气和水按肯定配比送入氯醇化反应器中进行反应，未 反应的丙烯与反应中产生的 HCl 及部分的二氯丙烷等自反应器顶部排出，经冷凝除去氯化氢和 . 有机氯化物，丙烯循环回用；反应器底部得到氯丙醇质量分数为 4%-5%的盐酸溶液；将该溶液与过量约 10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再经精馏即可得到环氧丙烷；氯醇法流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹 性大，产品挑选性好；收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高， 投资少；最大缺点是对设备有腐蚀，生产中产生含有氯化钙的废水，并且消耗 大量的氯气；这种含氯化钙的废水严峻污染环境，专家指出，污染现已成为制 约环氧丙烷工业进展的首要因素；依据上述生产机理和工艺流程，环氧丙烷废水中的主要有机污染物质为二欢迎下载精品学习资源氯丙烷、二氯异丙醚、氯丙酮、丙醛、丙二醇、氯丙醇、环氧丙烷等；1.1.2 环氧丙烷废水的来源和特点目前我国 PO总生产才能约 44 万 t/a ，大的生产装置以引进技术为主，有日本旭硝子公司技术、日本三井东压公司技术、日本昭和电工公司技术和美国 Dow 化学公司技术，国产技术是以石化总公司组织的攻关技术为主；装置由初建时的才能 1 万～ 2 万 t/a ，经过近几年的扩建，最大的已达到 6 万 t/a ，随着市场的需求，最终将扩建至 8 万 t/a 左右；生产中，氯醇化工段生产出的氯丙醇水溶液氯丙醇质量分数为 4%左右；因游离氯的存在，产生大量的副反应，其产物主要是二氯丙烷和二氯异丙醚；每生产 1tPO，约产生副产物 0.2t 左右，其中二氯丙烷为 0.1 ～0.15t ；33我国氯醇法是以石灰乳或电石灰为皂化剂；由于 Ca〔OH>2 的溶解度很小，只有 0.1%左右，在生产中， Ca〔OH>2 的用量比理论量要高出 50%左右，反应完成后在废水中存有大量的饱和 Ca〔OH>2 和皂化生成物 CaCl2；每生产 1tPO，就产生这样的废水约 50～80t ；该废水的特点是高温 〔 经闪蒸和换热后达 60～ 80℃>、高pH 值〔 为 10～ 12>、高盐 〔CaCl 2 质量分数为 3.5%～ 4.0%>、高 SS〔SS 浓度为0.3%～0.5%>，COD在 1000～2000mg/L 之间，污水中仍含有较高浓度的有机氯化物；据明白，一套 2.5 万 t/a 的 PO装置，每天所排出的废渣量约 40m〔 脱水后>，假如每年以 330 个工作日计，其排放量约为 1.32 万 m；以 2000 年全国10 家企业 PO产量 2 万 t 计，年排渣量约 13.2 万 m3，年排废水量约 125 万～2000 万 t [2] ；估计环氧丙烷的生产每年以 4％～ 5％的速度增长，到 2021 年， PO 产量如按目前 PO总生产才能 44 万 t/a 增长， PO总生产才能可以达到 56 万t/a ，其废渣排放量约为 16.8 万 m3，废水排放量约 160 万～ 2550 万 t ；1.2 环氧丙烷废水处理的技术现状1.2.1 环氧丙烷生产工艺的技术进展改进我国环氧丙烷的生产工艺技术是削减或排除环氧丙烷废水的一个重要方面；欢迎下载精品学习资源传统氯醇法的最大缺点是每吨环氧丙烷排放含盐污水 40～50t 和废渣 1～ 1.5t ；对环境造成肯定程度的污染；为了削减氯醇法污水的排放，改善环境，低成本的新工艺已成为国内外普遍关注的热点；与传统氯醇法不同，改进的氯醇法是用烧碱代替石灰乳，在常压或减压条 件下于 80～ 130℃与氯丙醇发生皂化反应；该法提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，同时抑制了皂化副反应的发生，提高了环氧丙烷的挑选性；该法 优点如下 :〔1> 用 NaOH溶液代替石灰乳作为皂化原料防止了氯化钙的产生，从而排除了废渣的生成及其对环境的污染； 〔2> 防止了废水污染问题；该工艺的废水总量并未削减，每生产 1t 环氧丙烷仍相伴产出超过 30t 的废水，其中含有7%～8%的 NaCl、10-4 级的丙二醇以及其他微量有机物质；但将此含盐水溶液经 过精制处理，除去其中的有机物，再经重新饱和后进入电解槽，电解产生的氯和碱用于平稳环氧丙烷合成所需的氯和碱，实现了闭路循环，从而防止了废水污染； 〔3> 良好的经济效益；上面两点可以说是该工艺的良好的环境效益，同样，它具有良好的经济效益；该工艺在 Dow化学公司的一个 40 万 t/a 环氧丙烷生产装置中运行，环氧丙烷的总收率较传统法提高 5%，发挥了原料共用和规模化的优势，节能 5%，生产成本降低且不产生公害；该法虽然具有以上几点优 势，但也存在一些短时期内国内无法攻克的技术难点，诸如如何在管式反应器内实现气体和流体的活塞流，如何将含有有机物及 7%～8%NaCl的皂化废水变废为宝，重新应用于电解工艺中等问题，这些需我们下大力气去攻克；国际上成熟的无污染生产技术大多采纳间接氧化法，一般把用过氧化物使烯烃发生环氧化的方法称为间接氧化法；有机过氧化物可以是有机氢过氧化物 ,也可以是过羧酸化物；这些过氧化物可以将分子中过氧部分的氧挑选性地加到 烯烃上生成环氧化物；讨论结果说明，可用于间接氧化法生产环氧丙烷的有机 过氧化物有 : 异丁烷、乙苯、异丙醇、异戊醇等的过氧化物；过氧化物的挑选常以过氧化物的稳固性、环氧化反应的速率和联产物的销路为依据；以异丁烷或 乙苯为原料的间接氧化法是目前生产环氧丙烷的主要工业方法之一；间接氧化 法是一种比氯醇法相对清洁的生产工艺，此法的优点是克服了氯醇法的污染、 腐蚀及需要氯气资源等缺点；缺点是流程长、投资大、联产物多，经济因素是欢迎下载精品学习资源[3]制约其进展的主要缘由；随着环氧丙烷市场的拓宽、生产规模的扩大以及技术的进步，间接氧化法有着宽阔的进展前景 ；国内一些单位正在开展用 H202 直接氧化丙烯制取 PO讨论，其中对 TS-1 催化剂的讨论开发取得了可喜的成果；大连理工高校王祥生等人采纳自制的四丙[3]基溴化铵做模板剂合成出了产率高、纯度高、价格低廉的 TS-1 催化剂，并在放大的 2L 的反应釜中制备出 TS-1 催化剂，使用该催化剂在间歇式反应器中进行了丙烯环氧化试验， 100mL 反应釜的试验结果是 :H202 转化率 95％， PO 挑选性90％， H2O2 利用率 90%；1000mL反应釜的试验结果是 :H 202 转化率 100%，PO挑选性 89%，H202 有效利用率 87%；不同规模反应的试验结果是比较接近的；目前， 固定床反应器的试验仍在进行中 ；电化学氧化技术是直接电解水产生活性氧环氧化丙烯的直接电氧化技术，由比较早地探讨了环氧丙烷的直接电氧化技术，其最大电氧化效率 〔 环氧丙烷+。