材料化学：缺陷化学.ppt

缺陷化学一、传统化学理论的局限性定组成定律元素化合时为整数之比 晶体点阵周期性在三维空间排列, 非常完整局限性 从原子组成看，有时要用小数来描述 Cu1.567S, Fe0.95O, UO2+ (1) 4平移对称性平移对称性的破坏晶体中原子偏离理想的周期性排列的区域称作晶体缺陷从结构看, 存在缺陷, 不完整二、缺陷化学的历史和发展 晶体的缺陷对晶体的生长、晶体的力学、电、磁、光等性能均有很大影响在材料设计过程中，为使材料具有某些特性，需要人为地引入合适的缺陷；相反，有些缺陷会使材料的性能明显下降，这样的缺陷应尽量避免由此可见，研究晶体缺陷是材料科学的重要内容 1926年, 弗伦克耳(T.Frenckel)、瓦格纳(Wager)和肖特基(Schettky)开创缺陷化学研究, 被公认是缺陷化学的创始人他们认为晶体在0 K时是完美无缺的, 所有离子均处于正常位置上当温度高于0 K时, 由于热激发的作用, 最终总会使某些格点上的离子离开正常位置, 或者强挤入间隙位置, 或者激发到表面, 从而形成缺陷 50年代末60年代初, 克罗格(Kroger)和文克(Vink)采用一种分压近似法， 首次求解得到晶体PbS中各类点缺陷的浓度以及缺陷浓度随平衡气相分压Ps2的变化曲线。

Kroger和Vink的工作使人们在用此理论(化学平衡常数方程和质量作用定律)研究晶体缺陷(缺陷的种类、浓度变化规律)上获得成功, 这是继Frenckel, Wager和Schottky的点缺陷理论以来缺陷化学理论上的一次重大发展1974年,Kroger和Vink集多年的研究,总结出一套点缺陷的表示符号oo电荷 .位置名称.零维缺陷（点缺陷）一维缺陷（线缺陷）二维缺陷（面缺陷）三维缺陷（体缺陷）杂质点缺陷：外来原子进入晶体外表面色心本征点缺陷：肖特基缺陷、弗仑克尔缺陷、非化学计量化合物位错相界晶界电子缺陷：电子、空穴包裹体、沉淀、空洞等三、缺陷分类和点缺陷（一）缺陷分类晶体碱金属卤化物（Cs例外）碱金属氧化物AgCl,AgBr卤化铯TlClBeO碱金属氟化物CeO2,ThO2Fe1-OZnO晶体结构岩盐,NaCl岩盐岩盐CsCl纤锌矿,ZnS荧石,CaF2占优势的内稟缺陷肖特基肖特基阳离子弗仑克尔肖特基肖特基阴离子弗仑克尔阳离子空位,间隙离子间隙阳离子,电子表1 若干晶体中占优势的点缺陷11点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷，它在三个方向的尺寸都很小，属于零维缺陷，只限于一个或几个晶格常数范围内。

11点缺陷Point Defect点缺陷种类 空位（vacancy）正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点 间隙原子（interstitial atom）原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置 置换式杂质原子（substitutional impurity atom）外来原子进入晶格，取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置 间隙式杂质原子（interstitial impurity atom）外来原子进入点阵中的间隙位置，成为杂质原子 热缺陷杂质缺陷12(二) 缺陷化学符号1、原子尺寸范围内 空位; 间隙原子或离子; 外来原子或离子; 错位原子或离子; 电子、空穴2、表示方法O电荷 位置缺陷名称.中性正电荷负电荷位置-被取代原子的元素符号电荷-取代前后电荷之差例子: (1) 空位A或空位B, VA, VB (2) 间隙A, B, Ai, Bi 缺陷名称 空位, V杂质, 元素符号电子, e空穴, h(3)Si中掺入B,Bsi4)Si中掺入P,Psi5)NaCl中掺入少量CaCl2,若Ca2+取代Na+,CaNa，若Na+空位，VNa若Ca2+填隙？.(8) HCl中焙烧ZnS,产生Zn2+离子空位和Cl-取代S2-的杂质缺陷,可表示为VZn和ClS。

9)H,Li+进入ZnO间隙HiLii. 缺陷的类型间隙阳离子间隙阴离子阳离子空位阴离子空位间隙金属原子间隙非金属原子金属原子空位非金属原子空位M2+在正常格点上缺陷符号MiXiVMVXMiXiVMVXMM. 缺陷的类型X2-在正常格点上自由电子空穴F3+在M2+的亚晶格上F+在M2+的亚晶格上F2+在M2+的亚晶格上错位原子缔合中心无缺陷态缺陷符号XXehFMFMFMMX、XM(VMVX)0 . 表2 Kroger Vink缺陷符号(以M2+X2+为例). .试说明下列缺陷符号的意义三) 点缺陷和电子缺陷处在晶格结点上的原子，由于热振动的能量起伏，有一部分会离开正常位置，造成热缺陷热缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷（native defects或intrinsic defects）的主要形式本征缺陷主要是指空位缺陷和填隙缺陷以及错位原子所造成的缺陷，它们与温度的关系十分密切根据缺陷所处的位置，热缺陷又分为弗仑克尔缺陷（Frenkel defects）和肖特基缺陷（Schottky defects）两种1）本征缺陷在形成热缺陷时，晶体中具有足够高能量的原子离开其平衡位置，挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗仑克尔（Frenkel）缺陷。

弗仑克尔缺陷的特点是间隙原子或离子与空位成对出现，晶体内部局部晶格畸变，但总体积不发生可观察到的改变ab图1 弗仑克尔和肖特基缺陷 a. 弗仑克尔缺陷 b. 肖特基缺陷晶体表面附近的原子因热运动迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，使晶体内部留下空位，称为肖特基（Schottky）缺陷 ab热缺陷的平衡浓度 晶体中的热缺陷是在不断地产生和复合，处于一种动态平衡状态，在一定温度下，热缺陷的数目是一定的，我们可用统计热力学的方法求得在一定温度下处于平衡状态时热缺陷的数目肖特基缺陷的平衡浓度NV：正离子或负离子空位的总数N：正离子或负离子位置的总数：生成1mol肖特基缺陷的自由焓Ni：已占有间隙位置数N：完善晶体中应被占有的晶格位置数：生成1mol弗仑克尔缺陷的自由焓弗仑克尔尔缺陷的平衡浓度杂质的来源： 有目的地引入的杂质 例如单晶硅中掺入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等 晶体生长过程中引入的杂质，如O、N、C等置换式和间隙式杂质： 杂质和基质的原子尺寸和电负性相近时形成置换式杂质缺陷 半径较小的杂质原子可进入间隙位置形成间隙式杂质缺（2）杂质缺陷晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成与热缺陷形成的重要区别。

27（3）电子缺陷电子缺陷是生成n型半导体或p型半导体的重要基础n型半导体：IVA族元素(C、Si、Ge、Sn)中掺以VA族元素(P、As、Sb、Bi)后，造成掺杂元素的价电子多于纯元素的价电子，其导电机理是电子导电占主导p型半导体：在IVA族元素中掺以B族元素(B)，掺杂元素价电子少于纯元素价电子二者原子间生成共价键后，缺一个电子，而在价带中产生过量空穴，其导电机理是空穴导电为主292.1.3.5 Electrical property能带理论（Band Theory）能带的形成两个原子相互靠拢，则开始相互作用，引起电子的能级分裂这种能级的分裂是由于两个原子的电子云重叠引起的在由N个原子组成的晶体中，每个原子的一个能级将分裂成N个能级分裂后，最高和最低能级间的能量差只有几十个电子伏由于实际晶体中原子数量十分巨大，分裂成的这么多能级只分布在这个小范围内，能级间的间隔非常小，可以把电子的能级看成是连续的，称为能带302.1.3.5 Electrical property各种材料的能带结构例： Si中掺入P, 加入量低于10-6浓度，晶体结构与纯硅几乎没有什么不同但P可取代Si，并用四个价电子与硅原子形成共价键，多余的电子不再与核紧密束缚，显然，使该多余电子成为导电电子所需能量远小于使硅原子的电子成为导电电子所需能量。

可预料杂质电子的能级如图所示，此时多数载流子为电子，为n型半导体 在Si中掺杂V族(P等)施主杂质和族(B等) 受主杂质时的情况例： Si中掺入B, 加入量低于10-6浓度，B可取代Si，但无法满足四个价键的要求，任何一个在附近游走的电子都被“欢迎”帮助结合，可预料被杂质原子接受的电子的能级如图所示，此时多数载流子是空穴，为p型半导体 （四）缺陷反应方程式书写缺陷反应方程式满足以下三个规则:(1) 位置关系-保持正确的比例在化合 物MaXb中M位置数和X的位置数总是保持a:b例如, TiO2中Ti的位置数与O的位置数总是保持1:2但这并不影响TiO2可以成为非化学计量化合物, 因为位置的比例并不一定要和化学物质之间的比例一致2) 质量平衡注意：缺陷符号的下标只是表示缺陷的位置，对质量平衡没有作用缺陷反应方程式中的空位对质量平衡也不起作用3) 电中性：缺陷反应式两边具有相同数量的总有效电荷例子:(a)ZrO2掺入Y2O3中,2ZrO2(固)2ZrY+3OO+Oi正常晶格的位置保持2:3Y2O3.（b）MgO溶于Al2O3MgOMgAlMgOMgAl+O(质量平衡)2MgO2MgAl+2OO+VO(电荷平衡,位置关系)Al2O3Al2O3Al2O3. (1)Frenckel缺陷化学计量化合物M2+X2-MMMi+VM.基本的缺陷反应式晶体中具有足够高能量的原子离开其平衡位置，挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，称为Frenkel缺陷。

2)反Frenckel缺陷XXXi+VX.(3)Schottky缺陷(无缺陷态)OVM+VX(4)反Schottky缺陷MXMi+Xi(5)错位缺陷MM+XXMX+XM. 晶体表面附近的原子因热运动迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，使晶体内部留下空位，称为Schottky缺陷 （6）非化学计量化合物M1-yXX2(g)VM+2h+XXMX1-yXXVX+2e+X2(g)M1+yXMXMi+2e+X2(g)MX1+yXi+2hX2(g)21212121. 杂质进入基质晶格的几种情况:(1) 简单置换, 即电价相同的离子之间进行等量置换, 例如:SrTiO3SrBa+TiTi+2OO(2) 电荷补偿置换2PbCo0.5W0.5O32PbBa+CoTi+WTi+6OO BaTiO3BaTiO3.+2+6+4+2 (3) 形成正离子空位的置换, 例如: Al2O3 2AlMg + VMg + 3OO(4) 形成负离子空位的置换 CaO CaZr + OO + VO MgOZrO2.(5) 产生正离子填隙的置换 2CaO Ca i + 2OO + CaZr(6) 产生负离子填隙的置换 YF3 2FF + F i + YCa .ZrO2CaF2.写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应式3 种可能性： Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置： Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置： Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置： 44 26 (a) 在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25和1600时热缺陷的浓度？ (b) 如果CaF2晶体中，含有106的YF3杂质，则在1600时， CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。

解：(a) 由题可知， Frankel缺陷形成能 Schttky缺陷的生成能 由 知， Frankel缺陷浓度高，因而 是主要的 在在298298KK时，时，在在18731873KK时，时， 26 (a) 在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25和1600时热缺陷的浓度？ (b) 如果CaF2晶体中，含有106的YF3杂质，则在1600时， CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因b)由此可知 而在1873K时所以此时热缺陷热缺陷占优势试写出下列缺陷方程四、色心例如：NaCl晶体，在Na金属蒸汽中加热，然。