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第四章 功能高分子材料4.1 功能高分子概述4.1.1功能高分子概念及其研究 功能高分子是指利用高分子本身结构或聚集态结构的特点，并引入功能基 团，形成的具有某种特殊功能的新型高分子材料这类材料具有很好的物理机械性能，且品种多、用途较为专一，产量小， 价格贵，也通常称为特种材料或精细高分子材料功能高分子材料：具有分离功能的高分子材料、高分子试剂、医用高分子 药物功能高分子研究内容，总体来说就是各种功能的高分子的合成、结构、聚 集态对功能的影响和它的加工工艺及其应用4.1.2 高分子效应 人们把由功能单体高分子化后引起这种差异的各种因素总结起来称之为高 分子效应主要表现在以下几方面：1．高分子的骨架支撑作用 由于功能基是挂联在高分子上的，这些高分子对于功能基主要起着骨架的 支撑作用，并为功能基提供了一个微环境，只要选择和控制骨架结构，就可以改 变功能基所处的微环境2．高分子链上功能基的相互作用 挂联在高分子上的功能基团的种类、浓度、分布、疏水性、化学性质等因 素直接影响功能高分子的功能性质功能基的密集分布在有些情况下会出现相邻 基团的相互作用，尤其是不相同的功能基间的作用对功能基的反应速度有着明显 的影响。

这种现象称为邻基效应3．高分子的包结作用4．高分子模板作用 在模板聚合物的存在下通过母体上的功能基，利用共价键、氢键、酸碱基 团的相互作用，电荷转移、偶极相互作用或立体选择性作用等，使得单体在模板 聚合物上按一定序列排列，而后进行聚合形成新的子体聚合物5．聚合物形态和聚集态的影响功能高分子除了一级的序列结构外，其分子链的盘绕、折叠等所成的所谓 二级结构，以及其分子间的聚集状态等都极大的影响着功能高分子的功能性4.1.3 功能高分子的合成方法一、功能基单体通过聚合或缩聚制备功能高分子二、高分子化学反应 优点是原料易得，价格便宜，可选用的品种较多三、利用高分子加工工艺制备功能高分子4.2．具有分离功能的高分子材料4.2.1 离子交换树脂 由交联结构的高分子骨架与可电离的基团两部分组成的不溶性高分子电解 质，能与液相中带相同电荷的离子进行交换反应，并且交换反应是可逆的，当条 件改变，用适当的电解质又可恢复其原来的状态而供再次使用一、分类 1．按交换基团的种类、作用分类① 强酸型阳离子交换树脂② 弱酸型阳离子交换树脂③ 强碱型阴离子交换树脂④ 弱碱型阴离子交换树脂⑤ 两性离子交换树脂 2．制备高分子的原料① 苯乙烯体系树脂 ②丙烯酸-甲基丙烯酸体系树脂③苯酚-间苯二胺体系树脂④环氧氯丙烷体系树脂 二．离子交换树脂的合成 ①强酸型阳离子交换树脂A 聚合型 利用苯乙烯与二乙烯苯共聚成网状聚苯乙烯小球，然后磺化制备即得。

uCH2+CH2CH=CHH—CH —CH—CH —22—CH—CH「2B 缩合型 利用硫酸磺化苯酚，使苯环上带有磺酸基，然后再用甲醛与其发生缩合反应而得②弱酸型阳离子交换树脂A 聚合型 利用丙烯酸酯单体以二乙烯苯为交联剂引发聚合，而后水解而得B 缩合型 通过具有羧基取代基的苯酚与甲醛缩合而得到具有羰基的弱酸 型阳离子交换树脂C 其它方法 利用现成的高分子骨架，通过一些简单的有机化学反应，也 可以引入一些弱酸性取代基，制备某些弱酸型离子交换树脂4.2.2 高分子分离膜 以外界能量或位差为推动力，对双组分或多组分溶液的溶质和溶剂进行分 离、分级、提纯和富集的方法统称为膜分离法膜有两个特性：一是膜有两个界面，通过这两个界面分别与两侧的流体相 接触二是膜有选择渗透性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允 许其他物质透过制造工艺对膜的性能影响很大，即使是同一种材料，由于采用不同的膜工 艺和工艺参数，所制得的膜性能可能有很大的差异采用物理或化学方法结合起 来，可以制成具有良好分离性能的高分子膜可用于制造膜的材料很多，大致可分成：改性的纤维类、聚芳酰胺类、尼 龙类、聚砜类、聚丙烯及其酯类、聚乙烯醇及其缩醛类、聚乙烯类、聚丙烯、聚 苯乙烯等。

1．离子交换膜 在电场的作用下对溶液中的离子进行选择性透过，且可连续操作不需再生 一般采用刮浆法生产离子交换膜，高分子材料以苯乙烯、二乙烯苯共聚物 及聚氯乙烯为主2．高分子反渗透膜、超滤膜 在医药领域、生物制药、中草药提纯、环境工程等有应用3．几种新的膜分离技术①渗透蒸发 利用混合液体中两组分在膜中溶解度与扩散系数的差别，通 过渗透与蒸发再将二者分离在膜的一侧是溶液相，另一侧减压抽真空透过膜 的蒸汽冷却收集或被隋性气体带走收集此法适用于共沸物或沸点相近的溶液体 系的分离以及含有少量易挥发组分溶液的分离② 气体分离膜 富氧膜是在压力下让空气通过膜，在膜的另一侧得到比空 气中氧的浓度高的透过气体即富氧空气材料采用有机硅材料③ 气态膜 由充于疏水性的多孔聚合物孔隙中的气体构成的聚合物膜只 起载体作用4.2.3螯合树脂及配位高分子1．配位化合物 简称配合物，也称为络合物，是指由配位键构成的化合物2．螯合树脂的概念 是指以交联聚合物为骨架带有特殊功能基，并通过离子键或配位键与金属 离子形成螯合物的功能树脂这种功能树脂通常具有疏水性的骨架和亲水的功能 基通过形成的静电场、立体障碍、功能基的协同作用、稀释作用或缩浓作用等 高分子效应，从含有多种金属离子溶液中对某种金属离子有高选择性的络合吸 附。

3．分类 按螯合剂来源分：天然和人工合成高分子螯合剂如血红素 按结构分类：一类是螯合基在主链上；另一在是螯合剂在侧链上的 按配位基原子或基团分类4．几种常见的高分子螯合剂(1) 配位原子为氧的高分子螯合剂 如聚乙烯醇2) 配位原子为氮、硫、磷等的高分子螯合剂4.3 高分子试剂、固相合成和模块聚合4.3.1 高分子试剂1．氧化还原树脂氧化还原树脂不仅可以作高分子氧化还原试剂 ,而且可以作为电子转移催 化剂以及用于高分子半导体、光敏氧化还原变色材料、高分子染料、高分子氧化 还原指示剂、高分子阻聚剂、高分子稳定剂等有以下五类：(1) 醌类HOOHO + 2 H ++ 2 e -用途：可作氧的吸收剂，消除微量的过氧化物，还可用阻聚剂，作为彩色照 相的还原剂、高分子半导体、氧化还原试纸2) 硫醇类2 R-S H f 〜R-S-S-R + 2 H++ 2 e- 用途：硫醇与二硫化物通过过氧化还原反应能可逆地相互转变3) 吡啶类一” N+ HAN—RA + 2 H4+ 2 e-用途：烟酰胺是乙醇脱氢酶的辅酶的活性基团，在生物体内的氧化还原过 程中起重要作用联吡啶类在电流或光的作用下会变色，因此具有光致氧化还原 变色性和感湿性。

4) 二茂铁类用途：该类树脂在氧化还原过程中会发生变色5) 多核芳杂环类 2．高分子氧化剂主要有：过氧酸、硒氧化物、氢化硫代苯甲醚、N-氯代聚酰胺类以及利 用高分子络合离子交换或吸附制备的高分子氧化剂等 4．其它类型的高分子试剂(1)高分子还原剂具有Sn-H、Si-H结构的高分子还原剂(2) 高分子卤代试剂把卤素用一些适当的化学反应引入高分子功能基中，生成一些反应活性高的 含有卤素的高分子试剂3) 高分子亲核试剂强碱型阴离子交换树脂用10%-20%KCN或NaCN处理后，可转变为CN-型 高分子亲核试剂4) 高分子酰基化试剂高分子活性酯是指具有弱酸性羟基的高聚物与羧基脱水形成的高活性酯 键，而这种活性酯键很容易与亲核试剂发生酰基化反应，起着酰基转移的作用4.3.2 固相合成 采用低交联度的不溶性高分子作载体，通过其活性基团将反应物之一固定 于高分子载体上，使有相合成在固相上完成例如多肽的合成4.3.3 模板合成 是制备聚合物的一种新方法，它是在母体聚合物存在下，单体在母体聚合 物分子提出的特殊环境下进行聚合，生成新的聚合物在模板聚合进行中，单体首先在板上进行排列，而后引发聚合由于单体 和模块相互作用关系的不同，可以有多种模板聚合。

4.4 生物医用高分子和高分子药物4.4.1生物医用高分子 1．高分子医用材料的要求和种类(1)对人体的影响无毒、不致癌、不引起过敏反应，不破坏邻近组织，抗凝血、不引起血栓(2)人体对材料的影响耐磨、不产生机械性能的老化、无化学变质或分解等3) 解决上述问题的几个途径A. 材料表面的光滑性B. 材料表面的电化学性C. 材料的亲水性和疏水性(4) 常用的医用材料和用途4.4.2 高分子药物 高分子药物可以通过缓释作用或定向施药、控释施药等方式，大大克服小 分子药物的缺点，达到平均给药，靶向给药，从而提高了治疗效果可分成两类：一是具有药理活性的高分子药物；另一类是高分子载体药物 1．药理活性的高分子药物聚-2-乙烯氧吡啶对患有慢性或急性硅肺纤维症有一定的疗效和预防作用研 究表明，高分子药物的药理活性持续时间比相应的小分子药物长 11-18倍 2．高分子载体药物高分子载体药物包括因类基团：药(D)、悬臂(S),输送用基团(T),使整个高 分子链能溶解的基团(E)高分子载体药物应具有以下特点：将小分子药物固定于一个水溶性的高分 子链上,并能有识别能力,以便能把药物送到施药部位3．其他高分子药物。