波谱解析——核磁共振氢谱.pdf

波谱解析波谱解析————核磁共振氢谱核磁共振氢谱 1 1H NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE H NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE SPECTRA,SPECTRA,1 1H NMRH NMR盛荣主讲核的自旋现象，用自旋量子核的自旋现象，用自旋量子I I表示，表示，I I值值与原子核的质量与原子核的质量A A和核电荷数（质子数或和核电荷数（质子数或原子序数原子序数Z Z）有关质量 （A）原子序数 （Z）I奇奇或偶半整 数I=1/2,3/2,5/2…偶奇整数I=1, 2…偶偶0I=0核磁共振核磁共振  磁矩磁矩µ µ的取向的取向I ≠ 0的自旋核，具有一定的角动量ρ, (ρ =), 核自旋产生磁矩 µ( µ =γ· ρ)自旋核的取向，即磁矩 µ的取向无外磁场（B0）时，磁矩 µ的取向是任意的π2h) 1( +II在外加磁场在外加磁场B B0 0中中I I ≠ ≠ 0 0的自旋核的自旋核，，磁矩磁矩µ µ的取向不是任意的的取向不是任意的，，而是量子化的而是量子化的，，共有共有（（2 2I I + + 1 1））种取向种取向可用磁量子数可用磁量子数m m表示：表示：m m = = I I，，I I- -1 1，，…- -I+I+1 1，，- -I II I = = 1 1/ /2 2的自旋核的自旋核，，共有共有2 2种取向种取向（（+1/2+1/2，，- -1/21/2））I = 1I = 1的自旋核，的自旋核，共有共有3 3种取向种取向（（+1+1，，0 0，， - -1 1））I = 1/2I = 1I = 2m = − − 1/2m = +1/2m = − − 1m = +1m = 0 0m = − − 2m = − − 1m = 0 0m = +1 +1m = +2 +2zzzB0RF B1B0µν1产生产生1 1HNMRHNMR条件条件（1） I ≠ 0的自旋核（2） 外加磁场B0（3） 与B0相互垂直的射频场B1，且ν1= ν0核磁共振仪核磁共振仪磁体：永久磁体磁体：永久磁体、、电磁体电磁体、、超导磁体超导磁体射频场射频场(Radio(Radio FrequencyFrequency Transmitter)Transmitter)连续波连续波NMRNMR：：ContinualContinual WaveWave- -NMR(CWNMR(CW- -NMRNMR) )( (探头探头probe,probe, 匀场系统匀场系统, , 扫描系统扫描系统FieldField- -Sweep)Sweep)(Frequency(Frequency- -SweepSweep，， 记录系统记录系统) )化学位移化学位移 电子屏蔽效应电子屏蔽效应 核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示 化学位移化学位移 电子屏蔽效应电子屏蔽效应ν ν= = ·B B0 0πγ 2感生磁场电子环流 B0原子核带正电原子核的核外电子在与外磁场带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时垂直的平面上绕核旋转的同时，，会产生会产生与外磁场方向相反的感生磁场与外磁场方向相反的感生磁场。

感生磁场的大小用感生磁场的大小用σσ·B B0 0表示σσ为屏蔽常为屏蔽常数，与核外电子云的密数，与核外电子云的密度有关核实际感受到的磁场强度核实际感受到的磁场强度（有效磁场（有效磁场B Beffeff））B Beffeff= = B B0 0- -σσ·B B0 0B Beffeff= = B B0 0(1(1- -σ)σ)核的共振频率为：核的共振频率为：ν ν= = ·B B0 0(1-σ)πγ 2核外电子云的密度高核外电子云的密度高，，σ值大值大，，核的核的共振吸收高场共振吸收高场（（或低频或低频））位移位移核外电子云的密度低核外电子云的密度低，，σ值小值小，，核的共核的共振吸收低场振吸收低场（（或高频或高频））位移位移例如例如CHCH3 3- -O OCHCH3 3- -SiSi(CH(CH3 3) )3 3C(OH)CHC(OH)CH2 2COCHCOCH3 3化学位移化学位移ν ν= = ·B B0 0(1(1- -σ)σ)πγ 2不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏 蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁 场强度下。

场强度下表示表示：：δ δ/ppm/ppm低场向左磁场强度低场向左磁场强度向右高场向右高场δ δ 减减小小δ δ 增大增大 核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示影响化学位移的因素影响化学位移的因素诱导效应诱导效应化学键的各向异性化学键的各向异性 共轭效应共轭效应 浓度、温度、溶剂对浓度、温度、溶剂对δ值的影响值的影响 溶剂对溶剂对δ值的影响值的影响电负性大的原子（或基团）与电负性大的原子（或基团）与1 1H H邻接时，其邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较低场，即质子的化学位移用减少，共振吸收在较低场，即质子的化学位移向低场移动，向低场移动，δ δ值增大；相反，给电子基团则增加值增大；相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动，振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动，δ δ值减小 化学键的各向异性化学键的各向异性因化学键的键型不同，导致与其相因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。

连的氢核的化学位移不同例如：例如：CHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2=CH=CH2 2HC≡CHHC≡CHδ(ppm): 0.86 5.25 1.80δ(ppm): 0.86 5.25 1.80 共轭效应共轭效应ORNO2CORδ 7.27δ >7.27δ <7.278.217.457.666.81 7.116.86.... NH2Van der WaalsVan der Waals效应效应△△δHa = 0.76ppm,δHa = 0.76ppm,△△δHbδHb = = 1 1. .1515ppmppmHaHbHcHaHbHcδδδδδδa 4.68b 2.40c 1.10a 3.92b 3.55c 0.88OHHO各类质子的化学位移及经验计算各类质子的化学位移及经验计算11 10 9 8 7 6 5 4 δ ppmδ ppm 4 3 2 1 0(CH3)4Si−COOH−CΗΟHNHOHHCH2−SiCH3−CCH3−COCH3−C=CCH3−ArCH3−NCH3−OArCH3−ORC=C−H自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰）偶合的结果偶合的结果造成谱线增多，称之裂分造成谱线增多，称之裂分偶合的程度偶合的程度用偶合常数（用偶合常数（J J）表示，单位）表示，单位: Hz: Hz（（n+1n+1）规律）规律某组环境相同的氢核，与某组环境相同的氢核，与n n个环境相个环境相同的氢核（或同的氢核（或I=1/2I=1/2的核）偶合，则被裂的核）偶合，则被裂分为分为(n+1)(n+1)条峰。

条峰（（n+1n+1）规律）规律某组环境相同的氢核，与某组环境相同的氢核，与n n个环境相个环境相同的氢核（或同的氢核（或I=1/2I=1/2的核）偶合，则被裂的核）偶合，则被裂分为分为(n+1)(n+1)条峰裂 分 峰 的 相 对 强 度 比 近 似 为裂 分 峰 的 相 对 强 度 比 近 似 为 （（a+ba+b））n n展开式的系数比展开式的系数比1 11 1211331 1464115101051 ......n=02 3451singlet, s doublet, d triplet, tquintetquartet, qsixtet同碳质子间的偶合（同碳质子间的偶合（2 2J J 或或J J同同））同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合HaHa—C C—HbHb, , 用用2 2J J 或或J J同同表示表示, ,变化范围大变化范围大. .C=CCH3BrHaHb邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合3JH-C-C-H两个相邻碳上的质子间的偶合两个相邻碳上的质子间的偶合HaHa—C C—C C—Hb , Hb , 用用3 3J J 或或J J邻邻表示表示CCHaHbHaHeHeHaHbXHcHaXHaHbJea JeeJabJaaJaeJac, JbcJab = Jo环己烷环己烷: :2Jae=2Jaˊeˊ~ 12Hz3Jaaˊ（（180o）） 8~12Hz，， ~10 Hz3Jaeˊ（（60o）） 或或3Jeaˊ2~6Hz ，，3Jeeˊ2~5Hz ~ 4 HzHaHe HeHaJea JeeJaaJaeˊˊˊˊˊˊ用于判断烯烃取代基的位置用于判断烯烃取代基的位置烯烯烃烃HcHaHbXJab ~ 2HzJac 8 ~ 12HzJbc 12 ~ 18HzJ cisJ transJ cis1~2Hz 2~4Hz 5~7Hz 9~11Hz远程偶合远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。

远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合远程偶合(4J, 5J)的的偶合常数一般较小，在偶合常数一般较小，在0 ~ 2Hz 范围芳环体系苯的衍生物苯的衍生物 Jm= 4J ~2Hz, Jp=5J 0~1Hz吡啶衍生物吡啶衍生物 J2, 4J3,5 J4, 6= 4J~2Hz J2. 5J3, 6=5J0~1Hz呋喃，吡咯类衍生物呋喃，吡咯类衍生物4J =J2, 4=J3, 51~2HzN23456X2345烯丙基体系高丙烯体系CCCXHaHbHcHaHbCH3XHaHbCH2YXXHaCH2YHbHaXCH2YHb。