生物柴油生产 工艺.ppt

生物柴油生产工艺 （一） 生物柴油的性质及其用途 什么是生物柴油 l油脂通过醇解反应生产的柴油燃料 生物柴油 甲 醇：也可以用乙醇替代，但甲醇价廉 生物柴油：主要由C16-C18脂肪酸甲酯组成 生物柴油的性能特征 生物柴油起动力性能与普通柴油无区别， 且在下述方面具有比普通柴油优良的性能： Ø具有较好的润滑性能，使发动机的磨损降低，延 长使用寿命； Ø闪点高，在运输，储存，使用方面的安全性好； Ø十六烷值高,燃烧性能好； Ø硫、芳烃含量低，含氧量高，燃烧残碳低，排放 好； 生物柴油的用途 l直接用作车用优质柴油，即100%生物柴油（B100） l与石油柴油调配使用，品种有2%、5%、10%和20%，即 B2、B5、B10、B20柴油 l车用燃料润滑添加剂，能改善低硫柴油的润滑性 l非车用柴油的替代品，如船用、炉用、农用 l机械加工润滑剂，脱模剂 l优质溶剂油，如用作脱漆剂、印刷油墨清洗剂、粘合 剂脱除剂，可用于工业清洗、脱漆、电子、航天工业、 家用、食品加工、沥青处理 l用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品 使用生物柴油的注意事项 l对橡塑部件具有溶胀性，与有些管路和垫圈不兼容 l凝固点高（1.7-15.6℃），低温流动性不如普通柴油 l氧化安定性差，可加添加剂改善 l单位能量稍低，但燃烧完全可以弥补 l不同原料生产的生物柴油性质有差异 热量单位/1b热量单位/gal 典型2号柴油18300129050 生物柴油B10016000118170 （二） 油价飙升加速了国内外 生物柴油的发展 l欧盟为了履行“京都议定书”中减轻地球 温室效应的承诺，大力发展生物柴油 l欧洲生物柴油的产量： Ø2002年，107万吨 Ø2003年，143万吨 Ø2004年，193万吨 Ø2005年，338万吨 Ø2006年，398万吨 l规划2010年产量达到800～1000万吨 欧盟生物柴油发展概况欧盟生物柴油发展概况 l利用丰产的大豆为原料发展生物柴油 l2003年，销售量为8万吨 l2005年11月份美国的全国生物柴油协会估计，大约45家 公司正在积极生产生物柴油 l据2006年1月份“生物杂志（Biodiesel Magazine）”报 导，美国2006年将建成15个生物柴油厂，总能力75万吨，同 时扩建3个生物柴油厂，扩建能力为15万吨 l2007年9月，美国生物柴油协会称：美国共有148个生物 柴油厂，但一部分未运转 l美国规划2011年生物柴油生产115万吨，2016年到330万 吨 美国生物柴油发展概况美国生物柴油发展概况 其它国家生物柴油发展概况其它国家生物柴油发展概况 l加拿大Biox公司新建5万吨/年生物柴油厂， 2005年投产 l韩国2002年建成10万吨/年的生物柴油生产装 置，已扩建至20万吨/年 l巴西2008年生物柴油在石油柴油中的掺比达到 5%，到2020年达到20% l日本、印度、澳大利亚、马来西亚、菲律宾等 国家正加速发展生物柴油产业 跨国石油和粮油集团纷纷进军生物柴油领域跨国石油和粮油集团纷纷进军生物柴油领域 lChevron Technology Ventures LLC Ø获得Galveston Bay Biodiesel 22%股权，2006 年底在Texas建设生物柴油生产和分销设施 lDOW化学与世界能源联合生产生物柴油 l法国Total公司和芬兰Neste公司合作建设新一 代生物柴油装置，2008年投产 l西班牙石油公司（CEPSA）与Bio Oils Energy 在San Roque 和 Huelva炼油厂各建20万吨/年生 物柴油厂 lBP澳大利亚公司在Bulwer炼油厂建设生物柴油 厂 l巴西Petrobras向4家巴西生物柴油生产厂采购生物 柴油，调入石油柴油销售 l英荷壳牌公司在印度种植麻风树生产生物柴油原料 l美国Cargill公司建设一套12.5万吨/年生物柴油装 置 l西班牙Erbro Pulvea建设20万吨/年生物柴油厂， 投资6000万欧元 据不完全统计 l正在生产的企业 Ø海南正和生物能源公司 Ø四川古杉油脂化工公司 Ø福建卓越新能源发展公司 Ø福建源华能源科技有限公司 Ø无锡华宏生物燃料有限公司 国内生物柴油大发展 l 正在建设的企业 Ø丹东市精细化工厂 Ø湖南天源生物清洁能源有限公司 Ø湖南海纳百川生物工程有限公司 l 外国投资企业 联美实业（美国）阗仁德环保能源有限公司在 上海建5万吨/年生物柴油厂 （三） 发展生物柴油产业的关键是 原料 l植物油的价格占成本的70～85％ l植物油性质和组成决定加工流程与产品方案 l油料亩产量影响生产装置规模 （几千吨～25万吨/年） l油料收集、运输、物流半径和油品市场影响厂址选 择 l原料供应有季节性 l往往需要采用多种原料以保证连续生产 原料对生物柴油生产的影响 我国发展生物柴油的原料 ——不与食用粮油争地 l提供价廉油源——林业原料： Ø麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等 Ø但有一个培育过程 l目前的主要原料——废弃油脂： Ø餐饮业废油 Ø榨油厂下脚料 Ø废弃动物脂肪 l利用东南亚棕榈油、麻疯果油等 （四） 国外生物柴油生产工艺 的现状与发展趋势 l普遍采用液碱催化二段酯交换工艺 国外以国外以精制原料油精制原料油生产生物柴油的工艺生产生物柴油的工艺 Biodiesel IndustriesBioDiesel Technologies GmbH BioSource Fuels, LLCLurgi PSI Inc. Energea -- Klosterneuburg, AustriaImperial Western Products, Inc. Superior Process Tech.Renewable Energy Group Crown Iron WorksBrawner, s.a. Bratney CompaniesBiodiesel Technologies Westfalia Separator, Inc.JatroDiesel Pacific BiodieselNextGen Fuel Incorporated Renewable Products Development Laboratories Desmet Ballestra Biodiesel InternationalSket 1、Lurgi生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换 二段甘油相回炼，降低催化剂消耗 2、Sket生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换 采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高 3、Desmet Ballestra生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化 三级酯交换、三级甘油分离 国外典型液碱催化酯交换工艺 LurgiLurgi生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺 l 是目前世界上销售最多的技术 新开发的新开发的IFPIFP生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺 l第一套工业示范装置建在法国Sete的Diester Industrie公司 l瑞典、美国和西班牙也分别采用该工艺正在建设5-17万吨/年的 生物柴油生产装置，预计在2007年一、二季度投产 新开发的新开发的BIOX BIOX 生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺 l BIOX工艺包含了酸催化和碱催化两个过程 Ø 先将脂肪酸在一个活塞流反应器内进行酸催化反应 转化成甲酯(60℃，40min) Ø 在第二个活塞流反应器中以相似的条件进行碱催化反应 Ø 99.5%以上未消耗的甲醇进行循环 l 可以处理高酸值的动植物油， Ø 油脂中游离脂肪酸的含量可以高达30％ l BIOX公司已把此工艺推向工业化 Ø 投资2400万美元，建立约5万吨/年生物柴油厂 新开发的Kreido Biofuels STT工艺 l Kreido Biofuels:STT强化工艺 Ø通过几年研究开发成功STT(spinning tube-in-tube) process intensification technology Ø反应时间为1秒 Ø液碱催化，精制原料 Ø与常规二段反应相比： —— 只需一段、甘油浓度高、回收简单 —— 每加仑生物柴油加工成本降低10美分 lShockWave Power Reactor (SPR) lULTRA SHEAR, HIGH SHEAR & SHEAR PUMP Biodiesel Reactors lHigh Frequency Pulse Reactor 新型酯交换反应器的开发 l 增加混合效果，加快传质速度，缩短反应时间 l形成多家企业转让生物柴油交钥匙工厂 l开发多种大小规模、适用于各种原料与 销售的生物柴油工艺 国外生物柴油生产厂产业化发展的 现状与趋势 成套设备的Turnkey工程 ——框架结构 便于组装 近年来，国外对于生物柴油的生产转向“交钥匙” 工程，并且建成框架结构，可以集装箱运输。

有的 厂商宣称签定合同后，一年即可建成工厂如美国 的Crown Iron Works 成套设备转让销售的厂商还有： l Desmet Ballestra l NextGen Fuel Inc., l Agni-Systems l BioDiesel International (BDI) l SAFER Energy LLC 针对不同用户，开发不同规模大小，适用于不同周 边条件的生物柴油厂 lBioKing Biodiesel Equepment(只限酯交换设备) 规 模投资USD 100 gal/day7145 3200 gal/day17,745 4000 Mt/year184,000 8000 Mt/year217,000 12000 Mt/year249,000 l 其它配套设备 规模设备投资USD 3200 gal/day脱胶、中和反应器21,945 4500 gal/day干洗Amberliter“BDIODry”装 置 184,000 国外生物柴油生产技术最新进展国外生物柴油生产技术最新进展 l磷酸锆/氧化钨载体高活性固体酸催化剂 Ø 催化棕榈酸(Palmitic acid)与甲醇酯化反应具有高活性 Ø 与反应产物容易分离、活性组分不会浸渍流失、能重复利用 Ø 具有工业化前景 l含憎水性Fe-Zn双金属氰化物复合物的固体酸催化剂 Ø 具有类似沸石的笼状结构 Ø 仅含路易斯酸（Lewis acid），不含B酸(Bronsted Acid)和碱性 Ø 能用于未精制植物油以及餐饮业废油等原料 l含有磺酸官能团的PVA（Poly vinyl alcohol）膜 在60℃和常压条件下，与Nafion薄膜、离子交换树脂相比 Ø 活性高 Ø 无起始时的感应期 国外生物柴油生产技术最新进展国外生物柴油生产技术最新进展 l采用膜反应器生产生物柴油 Ø可以简化水洗等后处理过程，达到降低成本、投 资和保护环境等目的 膜反应器示意图如下图所示 其中：TG-Triglyceride，DG-Diglyceride，MG-Monoglyceride FAME- Fatty acid alkyl esters 国外生物柴油生产技术最新进展国外生物柴油生产技术最新进展 l采用吸附剂吸附精制生物柴油 针对于生物柴油的水洗精制工艺，近来国外已开发成 功采用吸附剂来吸附精制技术 Ø格雷斯（W.R. Grace & Co.,） Ø使用TriSyl二氧化硅吸附剂， Ø无水洗步骤，无污水排放 Ø生物柴油产品酸值低、产品损失小 ØRohm Hass公司 Ø开发成功可用于生物柴油吸附精制离子交换树脂 Ø美国爱荷华州立大学 Ø开发成功一种酸式硅酸镁Magnesol吸附剂 Ø对生物柴油中的极性化合物有强吸附性 新技术在生物柴油制备中的应用新技术在生物柴油制备中的应用 l微波加热与超声波酯交换 Ø微波加热酯交换 Ø常压、醇油摩尔比为1.6 Ø实验室证实：与常规方法相比节能 Ø超声波酯交换 Ø实验室证实：99%液碱催化酯交换反应可在5分钟内完。