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探讨改进非甲烷总烃测定方法本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档， 请点击下载按钮下载本文档(有偿下载)，另外祝您生活愉快，工作顺利，万事 如意！大气有机污染物种类繁多、组成复杂，不同行业、 不同项目所含有机污染物种类不一，且分析方法与污 染物排放标准不能面面俱到，因此常以挥发性有机物 (VOCs)、总挥发性有机物(TVOC)或非甲烷总炷 (NMHC)等作为有机污染物的综合性评价因子实际 工作中，由于NMHC在分析方法、污染物排放标准 和所需仪器设备、费用与时间成本等方面均占优势， 成为使用范围最广、监测频次最高且现行排放标准最 多的有机污染物综合性评价因子尽管如此，NMHC 在实际应用过程中仍然存在不少问题亟待解决: NMHC的定义尚不完整，现行标准对NMHC相对较 广的定义是指除甲烷以外所有碳氢化合物的总称，主 要包括烷炷、烯烃、芳香烃和含氧烃等组分，作为大 气污染物的NMHC实际上是C2〜C12的炷类物 质，其中含氧烃是否等同于炷的含氧衍生物，或者将 醛、醇、醚、酚和酮也纳入，成为争议的核心；总炷 峰分叉或出多个峰，与总炷柱上只出一个总炷峰的原 理相矛盾，且易造成总炷浓度低于甲烷或NMHC低 本文为网络收集精选范文、公文、论文、和其他应用文档，如需本文，请下载 于单一有机项目（如苯系物等）；氧峰的不当扣除与 现行采样容器对样品的吸附和污染，致使测定结果偏 高或偏低;NMHC作为差值结果，其方法检出限的测 定，国标未作明确阐述。

为此，研究通过实验，探讨 了弥补NMHC在实际测试应用中存在问题的方法1实验部分1. 1主要仪器和试剂Agilent 7890A （双六通阀双 FID），Agilent6890N （FID ） ，DB-WAX （ 30 m x 0. 25 mm x0. 25 pm）毛细 管柱，DB-624 （ 30 m x 0. 25 mm x1. 4 pm） 毛细管柱 （美国）；Varian450GC /320MS（ EI）（美国）； GDX-502（ 2 m x 3. 175 mm）不锈钢填充柱，硅烷化玻 璃微珠（1 m x 3. 175 mm）不锈钢填充柱，空柱（1 m x 3. 175 mm）不锈钢填充柱（中国）；20H氢气发生器 （英国）；OF302-25M空气压缩机（丹麦）；100 mL玻 璃注射器（中国）；3. 2 L苏玛罐（美国）；1 L铝塑复 合膜 1 〜4、Devex 膜、Tedlar （ PVF ）膜、Teflon （ FEP ） 膜、Fluode（ PCTFE）气体采样袋（中国）；色谱纯试剂 甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷（韩国）， 色谱纯试剂二硫化碳（中国），丙烯醛、三甲胺标气 （中国），甲烷丙烷混合标气（中国），除烃空气，高 纯氮气。

1. 2色谱条件1. 2. 1 Agilent 6890N进样口温度为250 °C;分流比为30 : 1;色谱柱为 DB-WAX;柱温为 60 C，保持 1 min，12 C /min 升至 120 C，保持2. 5 min;流速为1. 0 mL /min;检测器为 250 C，氢气为 40 mL /min，空气为 300 mL /min，尾 吹气为45 mL /min1. 2. 2 Agilent 7890A阀温为45 C;色谱柱为GDX-502,空柱；柱温为 75 C，恒温保持2. 0 min;流速为40 mL /min;FID检 测器为250 C，氢气为30 mL /min，空气为300 mL /min，尾吹气为5 mL /min;阀运行时间表为0. 01 min 阀开，2. 00 min 阀关1. 2. 3 Varian 450GC /320MS( EI) 进样口温度为200 C;分流比为20 : 1;色谱柱为 DB-624;柱温为 35 C，保持 6 min，8 C /min 升至 220 C;流速为1. 0 mL /min; EI为220 C，扫描范围 为35〜280 acan，传输线为200 C。

1. 3实验方案1. 3. 1实际样品的测定选择具有代表性的废气采样点，采集2份相同废 气样品：一份按照国标方法采集测定NMHC，并取1. 00 mL此废气样品质谱定性；另一份按照活性炭吸附 本文为网络收集精选范文、公文、论文、和其他应用文档，如需本文，请下载 本文为网络收集精选范文、公文、论文、和其他应用文档，如需本文，请下载 -二硫化碳解析气相色谱法定量测定质谱定性过程发 现的部分目标物，并用NMHC分析方法测定相对应 的标准品1. 3. 2色谱柱类型对总烃峰形的影响取适量标准品(甲醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、 二氯甲烷、二硫化碳、丙烯醛、三甲胺、甲烷丙烷) 配制成烃及其衍生物的混合标气，进样1. 00 mL观察 不同色谱柱(硅烷化微珠与空柱)在不同流速(20、40 mL /min)与柱温(50、100 °C)下，总烃峰形的变化情 况1. 3. 3载气对氧峰的影响以高纯氮气和除烃空气分别作为载气，按照相同 的分析方法测定环境空气中的甲烷，并观察甲烷谱图 上氧峰的变化情况1. 3. 4方法检出限的测定准确吸取甲烷丙烷混合标气，用除烃空气配制成 适宜的浓度，重复测定7次，计算检出限。

1. 3. 5采样容器本底与使用效果比较挑选干净不漏气的玻璃注射器、铝塑复合膜1〜 4、Devex 膜、Tedlar( PVF)膜、Teflon( FEP)膜、 Fluode( PCTFE)膜气体采样袋和苏玛罐，注入除烃空 气至满容积，放置1 h后，按照NMHC分析方法测 本文为网络收集精选范文、公文、论文、和其他应用文档，如需本文，请下载 定本底值；选择具有代表性的采样点采集高低浓度实 际样品至满容积80%左右并在2 h内完成测定，比较 各采样容器的使用效果2结果与讨论2. 1 NMHC的完整定义NMHC被广泛用于环评、验收、监督性监测和应 急监测中有机废气的总量控制，其作用是替代无明确 排放标准和监测分析方法的有机污染物，反映有机废 气的实际污染情况；相关标准对NMHC的定义是具有C2〜C12的烃类物 质；而另有标准对总烃的定义是氢火焰检测器所测得 气态碳氢化合物及其衍生物的总量；非烃响应较复 杂，虽然杂原子与其相连的碳有可能转化为不在FID 上响应的CD或者HCN等，但转化为甲烷和其他物 质的反应是并存的，且前者的转化超过后者，仍然会 响应［11］综上所述可知:NMHC最准确、完整的定义 是指氢火焰离子化检测器(FID)所测得的除甲烷以外 的所有气态烃及其衍生物(主要包括C2〜C12)的 总量。

2. 2总烃异常峰型产生的原因讨论2. 2. 1实际样品测定结果由实际样品质谱定性结果与部分定性化合物的定量结果(表1)可知：废气样品中含有乙酸乙酯、乙酸 异丙酯、甲基环己烷、乙酸丙酯、乙酸丁酯等烃的衍 生物，且各化合物均有较高的峰面积和信噪比经气 相色谱定量分析后发现，样品中乙酸乙酯浓度高达95. 6 mg /m3通过相同分析条件下实际样品与乙酸乙酯标准品 的总烃色谱图比较(图1、图2)发现：实际样品总烃 峰(0. 107 min)后出现的杂峰(0. 149 min)与乙酸乙酯 标准品的出峰时间(0. 164 min)接近且出峰位置相 同可见实际样品中所含的烃的衍生物是引起总烃峰 峰型异常的原因之一2. 2. 2色谱柱类型对总烃峰型的影响由于烃的衍生物是引起总烃峰峰型异常的原因之 一，所以在色谱条件优化时应采用烃及其衍生物的混 合气体作为标准气体，消除烃的衍生物对总烃峰形的 影响为不同色谱条件下总烃柱出峰个数由表2结 果可知：无论柱流速和柱温怎么变化，空柱上总烃峰 的出峰个数总是低于硅烷化玻璃微珠柱由此可见空 柱更适用于复杂样品(含烃的衍生物样品)的总烃测 定由于空柱没有阻力，载气流速过高或仪器控流不 稳时会导致检测器熄火，所以在空柱中填充硅烷化玻 璃微珠以增加柱阻力防止熄火。

目前，玻璃微珠有实 心、空心、多孔玻璃微珠之分，可用于色谱柱担体的 硅烷化玻璃微珠有实心或空心（薄壁、封闭的微小球 体，球体内部包裹一定量的气体）玻璃微珠，虽然没 有多孔结构、比表面积小、惰性好，可以防止样品分 子从担体内部通过形成排阻色谱，但填充玻璃微珠后 阻碍了分子运动，使得样品分子只能从玻璃微珠间的 缝隙经过当样品分子的相对分子质量相差较大时 （含有烃的衍生物），小分子物质能快于大分子物质 先通过间隙，使得谱带变宽，造成总烃峰型异常或拖 尾因此，利用气相色谱测定非甲烷总烃时宜采用空 柱（两端填充玻璃棉，防止样品中微小颗粒进入检测 器），配备电子流量控制器（EPC），载气流速不大于 50 mL/min，防止总烃峰型异常和检测器熄火2. 3氧峰干扰的消除通过定义可知NMHC含量等于总烃与甲烷含量 之差，但由于氢火焰检测器的助燃气中含有氧气，当 样品气中氧气进入GDX-502色谱柱后与甲烷分开， 氧气分子进入检测器后破坏了原有的气体平衡而表现 出一个色谱峰，因此以氮气作载气或作标准稀释气时 需要扣除氧峰干扰标准中现有扣除氧峰的方法包括: 以除烃空气求氧的空白值；使用除烃后的净化空气为 载气，在稀释以氮气为底气的甲烷标准气时，加入一 定体积的纯氧，使配制的标准系列气体中的氧含量与 样品中氧含量相近，以扣除总烃色谱峰中氧峰干扰。

以上氧峰干扰扣除方法仍然存在不足之处，即每个实 际样品中氧气含量不同，特别是废气样品氧含量相差 甚远，如果全部按照除烃空气的氧含量来扣氧或配制 标准时顾及每个样品的氧含量，将会导致NMHC结 果不准确且操作繁琐为此，研究提出最科学的扣除 氧峰干扰方法，即利用除烃空气作载气并以除烃空气 作为空白和标准稀释气由于载气中含有近21%的 氧气，即使样品中有氧气或氧含量有差异都不会影响 仪器原有平衡，不会干扰测定结果的准确性通过高 纯氮气和除烃空气分别为载气的甲烷谱图（图3、图 4）可以看出：以高纯氮气为载气的甲烷柱上出现2 个峰（氧峰和甲烷峰）；以除烃空气为载气的甲烷柱 上只出1个峰，且其他地方基线平稳无氧峰干扰值 得注意的是：载气必须使用除烃空气，总烃含量（含 氧峰）V0. 4 mg /m以甲烷计），不能使用干燥空气， 否则易导致倒峰出现或测定结果偏低；由于进样管线 没有辅助加热功能，为防止样品在经过进样管线和阀 的过程中残留，需要使用惰性化管线（如Teflon管、 硅烷化或电抛光的铜或不锈钢管）和加热进样阀，并定期使用除烃空气或高纯氮气清洗进样系统2. 4方法检出限测定NMHC含量为差值结果，既不能根据3倍信噪 比计算检出限，也不能使用单一标气测定检出限。

因 此，应使用甲烷丙烷混合标气配置低浓度空白加标样， 按照EPA SW-846标准规定平行测定7次低浓度空白 加标样来计算方法检出限，结果见表3通过方法检 出限合理性判断标准（均值与检出限比值为3〜5, 空白加标浓度要小于MDL的10倍，空白加标浓度 为预期检出限的1〜5倍）最终确定：NMHC的方 法检出限为0. 032 mg /m3,定量下限为0. 129 mg /m3 2. 5采样容器对NMHC测定结果的影响2. 5. 1采样 容器本底与使用效果比较中国的直接气体采样容器有 玻璃注射器、气袋和真空瓶（如苏玛罐），由各采样 容器本底测定结果 可知：玻璃注射器和苏玛罐2. 5. 2采样容器的选择由于玻璃注射器采样体积有限、易吸附且易破碎; Devex膜和铝塑复合膜生产时使用了胶粘剂本底较 高；苏玛罐需要专门的清洗系统、价格昂贵且不易携 带；氟塑料膜因表面存在少量游离单体或在高频热合 制袋过程中受高温影响存在少量本底，且PVF膜采 用溶剂悬浮法制作与采用热熔挤出法制作的FEP和 本文为网络收集精选范文、公文、论文、和其他应用文档，如需本文，请下载 。