纳米碳酸钙在乳胶漆中的作用机制研究.pdf

大象杯”征文文集 纳米碳酸钙在 作用却制研 漆巾的 亢 九 以未经表面处理的纳米碳酸钙浆液为原料，以其中 所含有的纳米碳酸钙粒子作为主要的颜填料，配制出一 系列新型的建筑乳胶漆考察了聚合物乳液羧基含量、涂 料的配方、配漆的方式对涂料性能的影响并与普通的轻 质碳酸钙配制涂料进行对比实验，发现使用纳米碳酸钙 的涂料在多项物性指标上得到提高探讨了丙烯酸系聚 合物乳液中纳米碳酸钙的作用机制发现纳米碳酸钙粒 子表面均匀地包覆上了一薄层聚合物，使之在聚合物乳 胶漆中分散性良好 关键词：纳米碳酸钙；乳胶漆；表面处理；分散；性能 O 前言 碳酸钙作为一种重要的无机填料，已有一百多年的 使用历史，被广泛应用于橡胶、涂料、塑料、造纸、油墨、印 刷、电缆、食品、医药、化妆品、牙膏、饲料、润滑油等各个 行业碳酸钙在与各种高聚物并用制备复合材料时有存 在两大问题其一碳酸钙表面亲水疏油，使其在高聚物中 分散性差；其二，碳酸钙与高聚物间的界面结合力小，致 使其补强性差，甚至还会导致某些性能的降低为此，必 须改变碳酸钙颗粒表面性质，即表面疏水性处理和活化 处理这是两个不同的概念：前者有助于改善分散性；后 者有助于提高补强性。

纳米碳酸钙粉体由于其粒径达到纳米级尺寸，表面 6 0 原子所占的比例大大提高，会表现出许多特殊的性质，最 明显的是吸附能力极强及易团聚，易于与其它反应性的 基团发生作用因而纳米碳酸钙在某些领域的应用也会 带来许多新的效果本文就纳米碳酸钙在在乳胶漆中的 应用和作用机制进行初步探讨 l实验部分 1 ．1 主要实验原料规格及来源 见表1 1 ．2 仪器设备型号及厂家 见表2 1 ．3 测试方法及表征 使用透射电镜、扫描电镜、原子力显微镜等对聚合物 乳液的乳胶粒大小、共聚状况、纳米碳酸钙颗粒的表面包 覆情况、乳液与纳米碳酸钙混合的情况、配制的新型乳胶 漆的表面状态等作直接的观察并照相 使用X 射线光电子能谱法f X P S ) 测定聚合物在纳米 碳酸钙粒子表面包覆层的厚度红外分析法测试经过表 面处理后的纳米碳酸钙样品的成分，并与未经处理的纯 碳酸钙样品作出比较 涂料各项性能的测试按建筑乳胶涂料国标测定 亢X 日ⅡⅡ ■■■■■■I患号 第2 届纳米材料在涂料中应用技术发展研讨会 2 n dS y m p o s i u mo nT e c h n i c a lD e v e l o p m e n t & A p p l i c a t i o nN a n o - M a t e r i a l sf o rC o a t i n g s 表l 表2 仪器及型号生产厂家 2 5 0 M K 3 型扫描电镜( S E M ) 日立H 一8 0 0 型透射电镜( 丁E M ) M u l t i M o d e Ⅲa 原子力显微镜 2 1 0 型傅立时变换红外光谱仪 D M T A —v 动态粘弹谱仪( D M A ) X C L 一4 型材料冲击试验机 Q M B 最低威膜温度测定仪 英国剑桥 日本日立公司 美国D I 公司 美国尼高立公司 美[ ] R h e o m e t y i cS c i e n t i f i c 公司 承德市材料试验机厂 天津市材料试验机厂 1 ．4 配制纳米碳酸钙改性乳胶漆 2 ．4 ．1 乳胶漆基本配方 直接使用未经任何表面处理的纳米碳酸钙浆液，粒 径3 0 —5 0 纳米。

其固含量为2 3 ％～2 6 ％ 1 ) 外墙：纳米碳酸钙浆液3 2 —4 0 ( 即含纳米碳酸钙干 重7 ．3 6 ～1 0 ．4 其余为水) 其他颜填料1 7 —2 5 改性聚合 物乳液3 5 —5 0 助剂A0 ．4 3 —0 ．5 6 ，助剂B0 ．5 —1 ．1 ，助 剂C0 ．9 —1 | 2 2 ) 内墙：纳米碳酸钙浆液3 5 —4 5 ( 即含纳米碳酸钙干 重7 1 1 ，其余2 3 ～3 4 为水) ．其他颜填料1 5 ～2 5 ，改性聚 合物乳液2 8 —4 5 ，助剂A0 ．2 8 —0 ．5 5 ，助剂80 ．4 — 0 ．9 8 ，助剂CO ．5 —1 ．0 2 ．4 ．2 涂料的制备过程： A ．在容器中加入纳米碳酸钙浆液在高速分散机 中低速搅拌加入助剂A 并高速剪切分散1 0 m i n ； B ．缓慢加入各种颜填料最细的填料最先加依次 加入，继续高速分散2 0 分钟，用8 0 0 目的不锈钢网过滤一 遍； C ．在调漆釜中加入改性聚合物乳液、助剂B ，使用 大搅拌桨低速搅拌5 m ㈣ D ．将乳液的搅拌速度调快，以不引起飞溅为限将已 分散过滤好的颜填料缓慢加入到正在快速搅拌的乳液 中，搅拌1 0 分钟后降低搅拌速度继续搅拌2 h ； E ．加入助剂C ，调节粘度。

调节p H 值在8 —9 之间 本研究所使用的其他非纳米级的颜填料是钛白粉、 高岭土、滑石粉、重晶石、立德粉等助剂A 是通用的分散 剂、润湿剂等；助剂B 是遵用的成膜助剂、多功能助剂、防 霉剂、杀菌剂等；助剂C 是防冻剂、消泡剂、增稠剂等 2 结果与讨论 2 ．1 纳米碳酸钙对涂料基本性能的影响 本实验所采用的纳米碳酸钙是内蒙古蒙西高新材料 股份有限公司提供的产品，是立方体晶形的钙浆液，没有 经过任何的表面处理，粒径在3 0 n m 一5 0 n m 纳米左右的 细微粒这样小的尺寸的纳米材料使得其处于原子簇和 宏观物体交界的过渡区域，既非典型的微观体系，又非典 型的宏观体系，而是一种典型的介观体系在此尺度下材 料会表现出宏观体系所不具备的一系列特殊的性能，如 小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应．也就 6 1 “大象杯“ 征文文集 是所谓的纳米效应将纳米碳酸钙以较高的填料份额加 入到涂料中，在分散良好的情况下，纳米碳酸钙将本身所 特有的纳米效应会改善涂料的多种性能，如涂料的机械 性能因此我们以纳米碳酸钙浆液作为颜填料，来制备 聚丙烯酸系乳胶漆，研究纳米碳酸钙对涂料基本性能的 影响，并与微米碳酸钙的体系做比较。

2 ．1 ．1纳米碳酸钙在乳胶漆中的分散及表面形貌 选取两种涂料的配方除了所使用的碳酸钙粒径有 差别外，在其他颜填料、助剂用量和制漆工艺完全相同 涂料配方( 以涂料总量为1 0 0 计) ：碳酸钙8 份，金红石钛 白粉1 4 份，高岭土6 份涂料的原子力显微镜照片如下 以比较二者的微观结构 凰1使用纳米碳酸钙的涂料，5 肛m 宽度范围的立体圈 1 t t 2 使用微米碳酸钙的涂料，5 仙m 宽度范围的立体圈 图1 反映的是使用纳米碳酸钙的涂料的微观情况， 从图中可以看出，纳米碳酸钙粒子在乳胶涂料中的分散 状况良好，基本没有团聚纳米碳酸钙粒子在涂料中良好 的分散状态，为使其能够发挥其纳米级材料特殊效应提 供了保障图2 中可以看到使用市售的轻质碳酸钙的涂 料的表面高低起伏的程度远远高于使用纳米碳酸钙的涂 6 2 料，微米级的颜填料在乳胶漆的涂层表面凸出起来这种 纳米材料和微米材料在表面形貌的差异，在宏观性能上 就表现出涂料的耐擦洗、耐刮擦、耐磨、耐粘污等性能获 得显著的提高．同时也会体现在涂料的细度和光泽度的 提高上，后面会在这两方面给予详细的讨论 2 ．1 ．2 对涂料遮盖力的彩晌 将涂料均匀地涂刷在物体表面上。

使其底色不再呈 现的能力称为遮盖力漆膜对底材的遮盖能力，主要取决 于漆膜中的颜料对光的散射和吸收的程度，也取决于颜 料和基料间两者折光率之差对于一定类型的颜料，为了 获得理想的遮盖力，颜料颗粒的大小和它在漆料中的分 散程度也是很重要的图3 显示了乳液中不同酸含量及 碳酸钙粒子颗粒大小对涂料遮盖力的影响涂料的遮盖 力用g ／m z 来表征，即对于一平方米面积而言，能够遮盖黑 0 ．00 ．5 1 ．01 ．52 ．0 乳液中酸占单体用量的百分比／％ 图3 纳米碳酸钙对涂料遮盖力的影响比较 白相间遮盖板所用的涂料的质量，这个值越小说明该涂 料的遮盖力性能越好 从图3 中可以看出，纳米碳酸钙涂料的遮盖力明显 好于微米碳酸钙涂料两种微米级碳酸钙涂料遮盖力的 差别也不大值得指出的是碳酸钙填料在涂料中是作为 体积填料使用的其遮盖力较金红石钛自粉小的多从理 论上来讲小于2 0 0 h m 的固体粉料在涂料中的遮盖力是不 好的但是在我们研究的配方和工艺中，涂料使用纳米碳 酸钙后其遮盖力反而较微米碳酸钙好究其原因可能是 因为纳米碳酸钙帮助体系中其他白色颜料的分散，即体 系的总体分散程度提高了因此其遮盖力也随之提高了。

这也可以从酸的用量对遮盖力的影响中看出来因为酸 的用量多少直接影响了颜填料的分散情况 乳液中功能基团羧基的使用对于纳米碳酸钙涂料的 遮盖力而言是重要的当不使用酸时涂料的遮盖力是不 理想的而当酸的使用达到单体的0 ．5 ％时，涂料的遮盖 力提高很快当酸的用量大于O ．5 ％小于1 ．8 ％的范围内， 另外，酸对于微米碳酸钙涂料的遮盖力的影响不是很明 显 2 ．L 3 对涂料膜层硬度的影响 伽 伽 仰 伽 伽 一，m．暑)穴嘲蝌案艇 第2 届纳米材料在涂料中应用技术发展研讨会 2 n dS y m p o s i u mo nT e c h n i c a lD e v e l o p m e n t & A p p l i c a t i o nN a n o - M a t e r i a l sf o rC o a t i n g s 漆膜的硬度定义为漆膜抵抗诸如碰撞、压陷、擦划等 机械作用的能力，也可以理解为漆膜表面对作用其上的 另一个硬度较大的物体所表现的阻力这个阻力可以通 过一定质量的负荷．作用在比较小的接触面积上，测定漆 膜抵抗包括碰撞、压陷或擦划等造成的变形的能力而表 现出来。

⋯O ⋯纳米碳酸钙 一△_ 微米碳酸钙1 O ．0O ．5 101 ．52 ．0 乳液中酸占单体用量的百分比／％ 图4 纳米碳酸钙对涂料漆膜硬度的影响比较 图4 显示了乳液中不同的酸的含量及碳酸钙粒子颗 粒大小对乳胶漆漆膜硬度的影响 图中纵坐标表示的是涂料漆膜的硬度，其数值与硬 度值的对应关系如下表所示： 坐标数值 12345678 硬度值3 B 2 B1 BBH BH2 H3 H 从图4 中可以看出，纳米碳酸钙涂料的漆膜硬度比 微米碳酸钙涂料的硬度高 2 ．1 ．4 对涂料膜层耐磨性的影响 耐磨性是指涂层对摩擦机械作用的抵抗能力实际 上是漆膜的硬度、附着力和内聚力综合效应的体现，与底 材种类、表面处理及漆膜干燥过程中的温度、湿度等有 关使用漆膜耐磨性测定仪测定其耐磨性能图5 显示了 乳液中不同的酸的含量及碳酸钙粒子颗粒大小对涂料耐 ⋯纳米碳酸钙 0 0 0 ．51 ．01 ．52 ．0 乳液中酸占单体用量的百分比／％ 图5 纳米碳酸钙对涂料耐磨性的影响比较 磨性能的影响 纵坐标磨损质量指的是在加压为7 5 0 克下，涂料耐 磨仪的砂轮转动3 0 0 圈的测试环境下，涂料膜层的磨损 质量，这个数值越小，说明涂料的耐磨性越好。

从上图可 以看出，纳米碳酸钙涂料的耐磨性介于两种微米级碳酸 钙涂料之间，更接近微米碳酸钙1 的涂料随着酸的用蛊 的增加，三种涂料的耐磨性均是先提高后下降对于纳米 碳酸钙涂料而言，酸的用量占单体0 ．8 ％左右时，耐磨性 能最好 2 ．1 ．5 对涂料附着力的影响 涂料的附着力是指漆膜与被涂漆物面之间( 通过物 理和化学的作用) 结合的牢固程度被涂面可以是裸露底 材也可以是涂漆底材由涂料专用的附着力测试仪对涂 料的附着力进行测试逗号前表示所加的压力当某一压 力下，涂料表面不被划针划开，就需要加压，直至划开，并 观察划开的图形与标准图形对照以确定在这一压力下的 附着力优劣程度所加的压力越大，级别越高，说明 涂料的附着力越好 涂料附着力性能的比较如下表所示：( 表4 ) 裹4 纳来碳酸钙对涂料附着力的影响比较 O ％ 0 ．5 ％ 1 ．0。