流体力学与传热：蒸馏-7.ppt

特殊精馏 Special Distillation,恒沸精馏,萃取精馏,其他特殊精馏,M,1.0 y,0 x 1.0,形成恒沸物的体系（乙醇-水）,0 x 1.0,1.0 y,相对挥发度接近1的体系,难以用普通精馏方法分离的体系,恒沸现象：指溶液在一定的压力下进行汽化时,平衡的汽相组成和液相组成相等, 温度始终不变 恒沸现象的形成是由于组成溶液的各组分的分子结构不相似, 在混合时引起与理想溶液发生偏差所致 如果溶液对理想溶液发生正偏差 ,组分在汽相中的分压比拉乌尔定律预计值大，则形成最低恒沸物（常见） 如果溶液对理想溶液发生负偏差,组分在汽相中的分压比拉乌尔定律预计值小，则形成最高恒沸物（少见）0 x (y) 1.0,t,M,M,1.0 y,0 x 1.0,乙醇-水形成具有最低恒沸点（M）的溶液，该点温度78.15 、组成 x=0.894、相对挥发度11) 应用, 具有恒沸点的液相混合物的分离； 具有较小相对挥发度的物系的分离2) 原理,在液相混合物中加入第三组分（质量分离剂），改变原溶液中各组分间的相对挥发度特殊精馏 Special Distillation,加入分离剂与原溶液其中一个或几个组分形成更低沸点的恒沸物，从而使原溶液易于采用蒸馏进行分离的方法-恒沸精馏。

乙醇水常压下恒沸点为78.3，其恒沸点组成是乙醇：0.894，水：0.106恒沸精馏,典型实例：分离乙醇水溶液，加入挟带剂苯三元恒沸物： 苯54.4%、乙醇23%、 水22.6%.最低恒沸点64.85在较低温度下，苯与乙醇、水不互溶而分层，可将苯分离出来塔底可得到无水乙醇苯(相对非极性)促使水(高度极性)比乙醇(中等极性)更易挥发,三元恒沸物：苯： 0.539乙醇：0.228水： 0.233沸点：64.85,上层苯相苯： 0.745乙醇：0.217少量水下层水相苯： 0.0428乙醇：0.35其余为水,恒沸精馏（苯作恒沸剂）制无水酒精,无水酒精,水,恒沸精馏塔,分层器,乙醇回收塔,苯回收塔,冷凝器,冷凝器,三元非均相恒沸物,三元非均相恒沸物,稀乙醇水溶液,二元恒沸物,二元恒沸物,乙醇水恒沸物,苯相,水相,补充苯,例：以丙酮为恒沸剂分离环己烷苯常压下苯的沸点为 80.1，环己烷的沸点为 80.73，0.98，难于用普通精馏方法分离流程：丙酮与料液一起加入恒沸精馏塔，塔底得到苯，塔顶得到丙酮与环己烷的恒沸物此恒沸物在萃取塔中用水萃取得到丙酮水溶液和环己烷丙酮水溶液在普通精馏塔中分离得到丙酮和水后再循环使用。

以丙酮为恒沸剂分离环己烷苯,恒沸精馏也可间歇（分批）进行,相对挥发度非常接近，但不形成共沸物的混合物向原料液中加入第三组分，称为萃取剂萃取剂一般沸点较高、且不与原溶液中任一组分形成恒沸物，改变原有组分的相对挥发度萃取精馏，从塔顶可得一个纯组分，萃取剂与另一组分从塔底排出萃取剂的选择是过程的关键萃取剂应具备：（1）选择性好，加入少量萃取剂能使溶液相对挥发度显著提高；（2）挥发性小且不与原组分起反应，便于分离回收;（3）安全，无毒，无腐蚀，热稳定性好以及价格便宜等萃取精馏 Extractive Distillation,通过改变两组分的活度系数来提高相对挥发度（如使一组分活度系数增加而使另一组分的活度系数降低），而活度系数的大小是由分子间作用力的大小决定的（作用力增大则活度系数减小） 分子间作用有物理和化学作用两类，物理作用主要指范德华力，化学作用主要指氢键和络合作用萃取剂作用原理：,例：用乙二醇（沸点197.6）作萃取剂分离乙醇-水恒沸物得无水酒精流程：乙醇-水溶液从萃取精馏塔中部加入,乙二醇从塔上部(回流以下)加入,塔顶得到乙醇, 塔底出来的乙二醇水溶液进入溶剂回收塔，该塔顶得到水,塔底得到乙二醇（循环使用）。

水与乙二醇有较大的亲和力，使乙醇对水的相对挥发度增加乙二醇加入量对乙醇-水汽液平衡的影响,萃取精馏塔,溶剂回收塔,萃取精馏,以苯酚作为萃取剂分离异辛烷和甲烷的混合液萃取精馏与恒沸精馏相比较：,（1）第三组分选择范围 恒沸精馏：与被分离组分形成最低恒沸物，选择相对难 萃取精馏：选择范围要广得多2）能量消耗 恒沸精馏： 挟带剂以气态离塔，消耗的潜热较多 萃取精馏：萃取剂基本不汽化，较经济3）操作方式 萃取精馏：不能简单地用于间歇操作 恒沸精馏：无此限制4）热敏性物料 恒沸精馏的操作温度一般低于萃取精馏， 适于分离热敏性物料溶盐精馏(加盐精馏，Distillation with Salt）,盐效应：将盐溶解在两组分的液相混合物中时，溶液的沸点、两组分的互溶度、气液相平衡组成等均发生变化，此即所谓的“盐效应” 溶盐精馏：是在原溶液中加入第三种组分盐,利用盐效应来提高两组分的相对挥发度而使难分离的物系易于分离醋酸钾对乙醇水汔液平衡的影响,1 未加盐2 盐5(摩尔)3 盐10 4 盐20 5 盐饱和,氯化钙(0.1g/ml)对乙醇水汔液平衡的影响,盐对气液平衡影响的解释,宏观来看，盐加入到溶液中，因各组分对盐的溶解度不同，所以各组分蒸汽压下降的程度也不同。

如氯化钙在水中的溶解度为27.5（摩尔），在乙醇中的溶解度为16.5，加入氯化钙使水的蒸汽压下降程度比乙醇的大，因而乙醇对水的相对挥发度提高微观来看，盐是强极性电解质，极性较强、介电常数较大的水分子会聚集在盐离子周围，而乙醇分子则离盐离子较远，所以水的活度系数减少，乙醇的活度系数增加，使乙醇对水的相对挥发度提高作用机理,溶盐精馏流程（与萃取精馏基本相同） 盐以均匀的速度溶解到进入塔之前的热回流中，然后象液体萃取剂那样从塔底产品中排出,回收后重复使用 盐的回收通常采用蒸发结晶乙醇-水,水,无水乙醇,例：溶盐精馏制无水乙醇,溶盐精馏的优点：盐提高相对挥发度的效果好，所需的量较少 , 一般只有原溶液的百分之几，而萃取精馏中萃取剂的用量达原溶液的 60%80% ，故溶盐精馏的设备尺寸较小盐不挥发，从塔底流出，不污染塔顶产品盐的选择范围更广 溶盐精馏的缺点： 盐的回收、输送比较困难加盐萃取精馏 (Extractive Distillation with Salt),加盐萃取精馏是把盐加入到萃取精馏的萃取剂中，这样既可利用盐效应，又可克服溶盐精馏中固体盐回收、输送等困难 其流程与萃取精馏 类似例：加盐萃取精馏分离乙醇-水恒沸物,盐,盐,盐,反应精馏(Reactive Distillation),反应精馏是反应和精馏在一个设备中同时进行的过程 在反应的同时用精馏的方法分离出产物，提高可逆反应产物的收率，减少设备投资，还可利用反应放出的热量作为精馏所需的能量。

主要用于酯化、醚化、水解等反应过程 有固体催化剂存在时的反应精馏通常叫催化精馏 反应精馏的基本条件是反应与精馏的温度、压力接近，而且各组分挥发度有较大差异乙酸与乙醇在硫酸催化下生成乙酸乙酯和水的反应该反应是可逆的，反应产物的即时蒸出提高了转化率 乙酸及少量催化剂硫酸从塔上部加入，乙醇（通常过量）从塔下部加入酯化反应生成酯和水，水从塔底馏出，塔顶馏出酯水醇三元恒沸物，冷凝后分为酯层和水层水层回流，酯层再去分离硫酸,化学反应方程式,醋酸正丙酯的生产工艺,水和正丙醇能与醋酸正丙酯部分互溶，精馏时形成恒沸物，且部分互溶组成与恒沸组成比较接近醋酸正丙酯-正丙醇-水体系恒沸组成,酯化塔和脱水塔的回流比很大，生产能耗很大由于回流比大，降低了酯化塔和脱水塔的生产能力产品纯度难以满足要求传统生产流程,3.盐类对醋酸正丙酯-正丙醇-水体系互溶度的影响,脱水率74.9%,脱醇率57.5%,7. 工业应用探讨及能耗分析,改进后工艺流程,水：2.66%丙醇：3.47%丙酯：93.87%,水：0.70%丙醇：0.86%丙酯：98.44%,萃取比0.8:1三级萃取,回流比0.8,塔顶94,塔釜101,水：0.22%丙醇：0.17%丙酯：99.61%,塔顶101,塔釜103,萃取剂回收温度124,丙酯：99.99%,醋酸正丙酯生产工艺流程改进前后能耗比较,。