第3章钎料与母材氧化膜去除原理2016剖析.ppt

SPECIAL JOINING GROUP,,第3章 液、固态材料表面膜的去除原理 －－钎料与母材氧化膜的去除机制,氧化膜两类： (1)母材表面氧化膜，(2)液态钎料合金表面氧化膜 本章主要介绍钎焊过程中母材表面金属氧化膜的去除原理：化学反应、物理破碎 SPECIAL JOINING GROUP,3.1 固态材料表面结构,1. 固态金属表面层(~10m)构成： 气体吸附层（0.2~0.3nm）， 表面氧化层（3~4nm）， 微晶层（1~2m）， 加工变形层（1~10m）,SPECIAL JOINING GROUP,3.1 固态材料表面结构,镁合金表面氧化膜SEM形貌,2.表面氧化层,SPECIAL JOINING GROUP,3.1 固态材料表面结构,2.表面氧化层 致密性，膜与基结合程度，热稳定性，化学稳定性 金属氧化物结构与金属对氧的亲和力有关 (1)亲和力不强的金属，可以利用还原反应去除，如铜、铁的氧化膜容易去除 Cu2O+CuO，Fe2O3+Fe3O4， (2)亲和力强的金属，不能利用还原反应去除，如铝、钛、镁的氧化膜不容易去除 -Al2O3，MgO，TiO2,SPECIAL JOINING GROUP,3.2 去膜方法及去膜后的润湿,1.表面膜难润湿问题 金属与金属系统： 金属表面张力较大，润湿性偏好。

金属表面氧化物与金属系统： 陶瓷固体表面张力太小，导致不润湿 Al2O3（sg=0.56N/m）， CuO（sg=0.76N/m）， Fe2O3（sg=0.35N/m）， 由于sg 小，金属与氧化物的sl偏大， 所以cos0，那么 90,SPECIAL JOINING GROUP,3.2 去膜方法及去膜后的润湿,2.去膜方法 (1)钎剂去膜 (2)气体介质去膜，包括真空去膜 (3)超声去膜 (4)刮擦去膜 分析钎剂去膜后的润湿： 采用钎剂后，形成一个新的润湿系统： sf 替代sg，lf替代lg，sl不变 由于钎剂的存在，lf减小了，sf增大了,SPECIAL JOINING GROUP,3.3 化学反应去膜－－还原反应，复合反应,3.3.1 软钎剂 （还原反应去膜）,1.无机酸： HCl, HF, H3PO4+凡士林or水or酒精，膏状，溶液 母材：Cu 钎料：Sn基钎料 原理：MeO＋HCl＝MeCl2＋H2O 缺点：去膜能力很强，但是，腐蚀性很强，加热时析出有害气体2.有机酸： 松香酸(松香中占70％），C19H29COOH（174℃），弱有机酸 母材：Cu 钎料：Sn基钎料 原理：2C19H29COOH＋CuO＝Cu(C19H29COOH)2＋H2O Cu(C19H29COOH)2是脂酸铜晶体，熔点220℃ 缺点：去膜能力不强,SPECIAL JOINING GROUP,3.无机盐 ZnCl2（262℃），白色粉末，易溶于水,母材：钢 钎料：Sn基钎料 原理：ZnCl2＋H2O＝H［ZnCl2OH］（络合酸） FeO＋2H［ZnCl2OH］＝Fe［ZnCl2OH］＋H2O 缺点：残渣具有强烈腐蚀性，钎焊钢去膜不强,母材：铝 钎料：Zn基钎料 原理：2Al＋3ZnCl2＝2AlCl2(182℃↑)＋3Zn(↑) AlCl2气体从氧化膜下逸出，破碎氧化膜。

缺点：加热350℃时，产生大量白色有刺激性气体，对人体有害3.3 化学反应去膜－－还原反应，复合反应,3.3.1 软钎剂 （还原反应去膜）,SPECIAL JOINING GROUP,3.3 化学反应去膜－－还原反应，复合反应,3.3.2 硬钎剂（复合反应去膜）,4. 氯化物＋氟化物： LiCl-KCl（352℃）＋NaF(少量) LiCl与ZnCl2相比，粘度小，与铝膜润湿性好 少量NaF是去膜剂 母材：铝合金 钎料：Zn基钎料 原理：氯离子的电化学腐蚀作用 钎剂渗入氧化膜缝隙处，氧化膜与铝界面处形成微电池 在阳极铝侧，Al原子失去电子Al+3，被消耗掉，使氧化膜与铝基体剥离 4Al＝4Al+3＋12e 在阴极氧化膜侧，钎剂溶解O2接受电子，成为氧阴离子O2-； 3O2＋12e=6O-2 在氧化膜下，发生如下反应： Al＋LiCl（KCl）＝AlCl3(182℃↑)＋Li（K） 问题：去膜过程中，如果钎剂中没有氟化物，会生成AlCl3，产生大量气泡 如果钎剂中添加氟化物，NaF，氟化物中F－离子的作用腐蚀作用比Cl－强，加速电化学腐蚀，不会生成AlCl3而产生大量气泡，生成的络合离子与Al2O3形成络合物。

6F－＋Al＝AlF-36 Al＋NaF=AlF+Na 缺点：钎剂残渣清洗困难，带来严重的腐蚀问题,SPECIAL JOINING GROUP,3.3 化学反应去膜－－还原反应，复合反应,3.3.2 硬钎剂（复合反应去膜）,5.氟化物，又称NocLock钎剂 KF  2 H2O (42%)+AlF 3  3.5H2O(58%) KAlF4＋K3AlF6共晶体（熔点562℃） 粘度低，流动性好 母材：铝合金 钎料：Zn基钎料 原理：氟化物与氧化膜发生溶解反应，生成复合盐 共晶体KAlF4＋K3AlF6，熔点562℃ 氟氯酸根离子与Al2O3的络合反应： Al2O3＋AlF-36=AlOF-2 复合盐：KAlOF2（Al2O3＋KAlF4 or K3AlF6）,溶于钎剂中 优点：与铝无作用，无溶解与腐蚀，清洗容易 缺点：熔点高，匹配钎料少,目前只有AlSiSPECIAL JOINING GROUP,3.3 化学反应去膜－－还原反应，复合反应,3.3.2 硬钎剂（复合反应去膜）,6. 硼砂 Na2B4O7 10H2O，熔点741℃ 白色透明单斜晶体，溶解于水or酒精， 母材：铜，钢 钎料： Cu基钎料， 钎焊温度：800℃以上 原理： 加热到741℃以上，熔化并分解： Na2B4O7＝B2O3＋2NaBO2 B2O3－硼酐（熔点580℃），NaBO2－偏硼酸钠， 硼酐、偏硼酸钠与氧化膜发生复合反应： MeO＋2 NaBO2＋B2O3＝(NaBO2)2Me(BO2) (NaBO2)2Me(BO2)－低熔点复合化合物 缺点：熔点高，加热温度要800℃以上,SPECIAL JOINING GROUP,3.3 化学反应去膜－－还原反应，复合反应,3.3.2 硬钎剂（复合反应去膜）,7. 硼酸 H3BO3，白色六角片晶体，溶于水 母材：铜，钢 钎料： Cu基钎料， 钎焊温度：900℃以上 原理： 硼酸加热时发生分解： 2H3BO3＝B2O3＋3 H2O B2O3－硼酐（熔点580℃） 硼酐与氧化膜发生复合反应，形成复合盐： MeO＋B2O3＝MeO B2O3 900℃，生成复合盐MeO B2O3溶于硼酐。

缺点：钎焊温度过高，在900℃以上原因：900℃以下，生成复合盐MeO B2O3难溶于钎剂中，不能用SPECIAL JOINING GROUP,3.4 气体介质去膜－金属氧化物分解反应,1.中性气体去膜 在中性气氛中（如Ar，He，N2），钎焊温度下，金属氧化与分解平衡原理： 2mMe＋nO22MemOn 原理：(1)钎焊温度下，氧化膜不稳定，如果氧分压Po2达到金属氧化物的分解压，氧化物分解但是，钎焊温度下，金属氧化物自行分解所要求的氧分压条件，一般金属氧化物的热分解温度都比钎焊温度高的许多； (2)液态钎料对氧化膜有吸附作用，使得其强度下降，加之热应力作用而使氧化膜破碎(目前流行观点) 特点：气体去膜方式，去膜效果有限，尚需采用钎剂、或少量活性气体，联合去膜，但是，该方法简单方便，无腐蚀问题SPECIAL JOINING GROUP,3.4 气体介质去膜－金属氧化物分解反应,2.活性气体去膜 利用还原性气体，如H2和CO，与氧化膜发生还原反应，去除氧化膜 H对金属氧化物的还原反应： MemOn＋nH2 mMe＋nH2O 在钎焊温度下，达到H2的露点温度，此还原反应发生，金属氧化物被还原成纯金属。

露点温度越低，气体纯度越高，去膜越容易， 气体露点：气体所含水蒸气开始凝聚成水的温度 氢气露点温度:-120～20℃ 气体中水蒸气越少，其露点温度越低 例如，氢气中钎焊低碳钢，所需氢气露点10～20℃，钎焊温度250℃以上很容易实现SPECIAL JOINING GROUP,3.4 气体介质去膜－金属氧化物分解反应,3 真空去膜 一般采用高真空条件,按气体压强大小的不同，通常把真空范围划分为： (1)低真空1×105~1×102Pa (2)中真空1×102~1×10-1Pa (3)高真空1×10-1~1×10-5Pa（常用的钎焊真空度） (4)超高真空1×10-5~1×10-9 Pa (5)极高真空1×10-9Pa以下 去膜机理： 2MemOn 2mMe＋nO2 (1) 钎焊温度下，金属氧化物发生挥发而被去除，如Cr2O3，Fe3O4（不锈钢）的挥发温度为1000℃ 在738℃，Al2O3分解压Po2为10-27，Fe2O3分解压Po2为10-7，CuO分解压Po2为4.8×10-2Cu的真空钎焊去膜效果好 (2) 借助于母材或钎料组元挥发，破坏氧化膜，如Mg(低真空287℃)， Ni(低真空1157℃) (3) 氧化膜被母材溶解，如Ti的氧化膜，真空700℃时，溶解于Ti。

SPECIAL JOINING GROUP,1 机械刮擦去膜原理 利用物体的机械往复刮、磨作用于母材表面，刮破或磨损并破碎氧化膜，并加以去除，使液态钎料与母材直接接触发生润湿 作用方式： (1) 利用坚硬的物体，在液态钎料层下沿母材表面用力往复刮擦； (2) 直接用钎料棒端头在加热到钎焊温度下的母材表面往复拖动 特点： 只采用机械方法去膜，不能彻底，必须辅助以钎料的溶解作用，如ZnAl； (2)去膜后，润湿角仍然较大，不能实现液态钎料毛细填缝过程3.5 物理去膜－刮擦去膜、超声去膜,SPECIAL JOINING GROUP,固体表面附近的空泡溃缩过程示意图,2.1 声能对液体的物理效应-声空化效应 在空化泡振荡的崩溃阶段，在极短的时间内和极小的空间里产生高温、高压和高速射流，这就为在一般条件下难以实现或不可能实现的物理化学过程，提供了一种新的非常特殊的物理环境空化泡的物理参数： 空间: ~m 时间:~10ns 温度：5000K 压力：5107Pa 温升速率：109K/s， 流动速度：400km/h,,2.超声去膜,SPECIAL JOINING GROUP,声能作用于液态钎料合金，声空化效应破碎其表面氧化膜； 声能改变母材表面状态，使之活化，发生液态钎料合金受迫铺展； 声能作用于液态钎料合金与固体母材界面区域，形成一个局部高温高压区域，破碎母材表面氧化膜，产生润湿结合，以及后续的物理化学反应。

2.2 超声＋钎焊复合原理,研究单位： 哈尔滨工业大学 北京工业大学 德国Dortman工业大学 德国Chemnitz工业大学 2.超声去膜,SPECIAL JOINING GROUP,2.2 超声＋钎焊复合原理,研究单位： 美国EWI研究所 …,2.超声去膜,SPECIAL JOINING GROUP,研究单位： 日本大阪大学 日本新泻（Niigata）大学,2.2 超声＋钎焊复合原理,(3) 超声摩擦或半固态冲击-钎焊复合,超声摩擦-钎焊复合,超声半固态冲击-钎焊复合,2.超声去膜,SPECIAL JOINING GROUP,超声复合钎焊工艺发展路线图,超声烙铁钎焊,超声摩擦钎焊,超声半固态钎焊,超声波辅助钎焊,超声波盐浴钎焊,,,,超声复合钎焊近80年的发展历程 声波输入方式转变发生在近10年 超声复合钎焊理论方面的研究很少,超声复合钎焊中有关超声与焊接母材相互作用方面的研究很少，认识偏浅 基础研究的缺失，制约了超声复合钎焊技术发展进程、应用范围和工程应用实效SPECIAL JOINING GROUP,超声波烙铁。