工程化学第一章节.ppt

工程化学（第二版） 21世纪高等院校教材 徐甲强（上海大学） 主编 科学出版社 （2010.4）,第一章 化学反应的基本原理,第一章 化学反应的基本原理,,第一章 化学反应的基本原理,化学反应是化学研究的中心内容 这个化学反应能否自发进行？反应判据或反应方向问题 如果反应能够进行，要知道反应能进行的程度，反应物转变为产物的最大限度研究反应中的质量关系和能量关系，其中尤其重要的是要研究反应限度或化学平衡问题 化学反应进行的速率如何？反应的历程（反应的中间步骤）是怎样的？如果反应本质上是能够进行的，实际反应速率很慢，就要寻找适当的催化剂以加快反应速率 进一步了解物质的结构和性能之间的关系，深入探讨化学反应的本质第一章 化学反应的基本原理,第一节 化学反应的基本概念,1.1.1 系统和环境 1.1.2 过程和途径 1.1.3 状态和状态函数 1.1.4 热和功 1.1.5 热力学能,,第一章 化学反应的基本原理,1.1.1 系统和环境,系统：被划作研究对象的这一部分 环境：系统以外，与系统密切相关的部分第一章 化学反应的基本原理,一个热力学系统必须是宏观的 根据系统与环境的关系，热力学的系统分为三种： 1.敞开系统 系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。

2.封闭系统 系统与环境之间没有物质交换，只有能量交换 3.孤立系统 系统与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换敞开系统 封闭系统,孤立系统是一种科学的抽象,对于科 学研究有重要意义.,孤立系统,,第一章 化学反应的基本原理,1.1.2 过程和环境,过程：当系统的状态发生变化时，我们把这种变化称为过程 途径：完成这个过程的具体步骤称为途径等压过程 系统的压力始终恒定不变（△P=0）敞口容器中进行的反应 等容过程 系统的体积始终恒定不变（△V=0）容积不变的密闭容器中进行的反应 等温过程 系统终态和始态温度相同（△T=0）第一章 化学反应的基本原理,1.1.3 状态和状态函数,状态：系统的状态是由它的一系列物理量所决定的如表示气体状态的物理量有压力、体积、温度和各组分的物质的量 状态函数：决定系统状态的物理量称为状态函数状态函数的特点： 系统的一种状态函数代表系统的一种性质，对于每一种状态都有确定的值，而与系统形成的途径无关 当系统的状态发生变化时，状态函数也随之改变，并且其变化值只与系统的始态和终态有关，与变化的途径无关第一章 化学反应的基本原理,1.1.4 热和功,热（Q）：当两个温度不同的物体相互接触时，热的要变冷，冷的要变热，在两者之间发生了能量的交换。

这种由于温差而引起的能量传递称为热单位：J或KJ） 功（W）：在热力学中，系统和环境之间除了热以外，其他各种被传递的能量都称为功 （单位：J或KJ）,功有多种形式：体积功和非体积功 体积功—系统体积变化反抗外力所作的功称为体积功 非体积功—其他功（电功、表面功）等都称为非体积功第一章 化学反应的基本原理,规定： 系统从环境吸热时，Q为正值； 系统向环境放热时，Q为负值 环境对系统做功时，W为正值； 系统对环境做功时，W为负值1.1.4 热和功,,第一章 化学反应的基本原理,体积功：当系统反抗外界压强而发生体积变化时，就产生体积功注意：热和功都是在系统和环境之间被传递的能量，它们只在系统发生变化时才表现出来没有过程，系统的状态没有变化，系统和环境之间无法交换能量，也就没有功和热由此可见，功和热不是状态函数W=- p ΔV 单位： J、kJ,,第一章 化学反应的基本原理,1.1.5 热力学能,热力学能（U）：热力学系统内部的能量称为热力学能，单位J或KJ 热力学能包括：系统内分子内部的能量（平动能、振动能、转动能等），分子间的位能，分子内原子，电子的能量等 热力学能是系统内部能量的总和，它是系统本身的性质，由系统的状态决定，系统的状态一定，它具有确定的值，即它是系统的状态函数。

由于物质结构的复杂性和内部相互作用的多样性，至今无法确定系统热力学能的绝对值但可以确定其变化值第一章 化学反应的基本原理,,第二节 化学反应的能量关系,1.2.1 热力学第一定律 1.2.2 热化学和赫斯定律 1.2.3 热力学的标准状态与生成焓 1.2.4 键能,第一章 化学反应的基本原理,,1.2.1 热力学第一定律,能量守恒定律：自然界中一切物质都有能量，能量有各种不同的形式，它能从一种形式转化成另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在传递和转化过程中能量的总值不变 把能量守恒和转化定律用于具体的热力学系统，就得到了热力学第一定律第一章 化学反应的基本原理,,上式说明：系统从始态到终态的变化过程，其热力学能的改变（△U ）等于系统吸收的热量和得到的功第一章 化学反应的基本原理,,例：1.某理想气体在恒压100kPa下膨胀，体积从20L变到50L，同时吸收2.24kJ的热量，求系统热力学能的变化答案:W=-100*103*(50-20)*10-3=-3000J Q=2.24*103=2240J U=2240-3000=-760J,,第一章 化学反应的基本原理,1.2.2 热化学和赫斯定律,一般的化学反应都是在等压下进行的，等压下的化学反应热称为焓变H，又称反应焓,即H=Qp,,第一章 化学反应的基本原理,热化学反应方程式书写时应注意： 要注明反应条件。

若不注明者则认为是标准状态 要注明物质聚集状态（S、l、g、aq）,,第一章 化学反应的基本原理,如：H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l) rHmθ=-285.8kJ·mol-1 若分步: ①H2(g)===2H(g) rHmθ1=+431.8kJ·mol-1 ②0.5O2(g)===O(g) rHmθ2=+244.3kJ·mol-1 ③2H(g)+O(g)==H2O(g) rHmθ3=-917.9kJ·mol-1 ④H2O(g)===H2O(l) rHmθ4=-44.0kJ·mol-1 ─────────────────── 总: H2(g)+0.5O2(g)===H2O(l) rHmθ总=-285.8kJ·mol-1,赫斯定律,,第一章 化学反应的基本原理,1.2.3 热力学的标准状态与生成焓,同一系统在不同的状态时，其性质是不同的在热力学中，为了研究方便，对物质规定了标准状态，简称标准态热力学标准状态 气体物质——压力为100kPa （Pθ） 溶液中溶质——其浓度为1.0 mol/L (cθ) 液体和固体——Pθ压力下的液态和固态纯物质 温度可以任选，通常选 298.15 K。

第一章 化学反应的基本原理,一个反应分一步进行，一个反应分四步进行因焓为状态函数，所以与途径无关第一章 化学反应的基本原理,始态,终态,,第一章 化学反应的基本原理,标准摩尔生成焓 (∆ fHmθ) 标准摩尔生成焓定义：在恒温和标准态下，由最稳定的纯态单质生成1mol化合物时，系统的焓变称为该化合物的标准摩尔生成焓，以 △fHmθ表示单位是： kJ · mol-1,即：标准反应焓∆Hθ等于生成物标准摩尔生成焓之和减去反应物标准摩尔生成焓之和第一章 化学反应的基本原理,,第一章 化学反应的基本原理,有时△fHmθ写成△Hfθ 显然，最稳定的纯态单质的标准生成焓为零 物质的聚集状态不同，其标准摩尔生成焓也不同如H2O(l), H2O(g)26,由标准生成焓计算化学反应热,已知反应：CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s) △fHmθ -635 -285 -986 kJ·mol-1 求此反应的标准摩尔反应焓△rHmθ第一章 化学反应的基本原理,答案:-66 kJ·mol-1,27,例:计算下列反应的标准反应焓,解：查表得,,第一章 化学反应的基本原理,1.2.4 键能 定义：在标准态下，将1mol的气态分子AB的化学键断开形成气态的中性原子A和B时所吸收的热量称为键能。

由键能可以估算反应热：,,第一章 化学反应的基本原理,例：用键能计算反应 2H2 + N2 == N2H4 的焓变 已知：△bHmθ (H-H)=415 kJ/mol, △bHmθ (N-N)=251 kJ/mol , △bHmθ (N N)=941 kJ/mol, △bHmθ (N-H)=368 kJ/mol. 答案： △rHmθ =2x415+941-(4x368+251) =48 kJ/mol,,第一章 化学反应的基本原理,1.3 化学反应的方向,化学反应的方向是人们最感兴趣和最关心的问题之一因为在实际应用中反应能否发生，即可能性的问题是第一位的 所以，从理论上和应用上研究如何判断一个反应能否发生具有很大的意义第一章 化学反应的基本原理,1.3.1化学反应的自发性 在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反应；反之叫非自发过程、非自发反应 要注意：自发的反应不一定是迅速的第一章 化学反应的基本原理,化学反应方向与化学反应热,19世纪中叶，贝赛洛曾提出一个经验规则：“在没有外界能量的参与下，化学反应总是朝着放热更多的方向进行例如：,,第一章 化学反应的基本原理,NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) △Hθ = 176.91 kJ/mol N2O4(g) 2NO2(g) △Hθ = 58.03 kJ/mol,上述这些例子与贝赛洛规则相矛盾。

然而，可以发现，它们的共同特征是：化学反应导致了系统内分子热运动混乱度的增加第一章 化学反应的基本原理,1.3.2 熵,系统的混乱度就是对微观粒子的微观运动形态的形象描述在热力学中，这个状态函数称为熵，用符号S表示 统计力学可以证明：S = k lnΩ Ω ：微观状态数 熵的单位：J·K-1·mol-1,系统的混乱度越低，熵值就越低 如：冰的熵值为Sθ冰= 39J·K-1·mol-1 水的熵值为Sθ水= 69J·K-1·mol-1 水蒸汽的熵值为Sθ汽=189J·K-1·mol-1,,第一章 化学反应的基本原理,2熵变的计算,在1.00×105Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准摩尔熵，Smθ 热力学第三定律定义： 在0K时，任何纯物质完美晶体的熵值为零由298K时的熵值，可以计算化学反应的熵变 如：aA + bB  dD + eE rSmθ=dSmθD+eSmθE-aSmθA -bSmθB 即rSmθ=∑Smθ产物-∑Smθ反应物,,第一章 化学反应的基本原理,例：求反应： 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变查表：Smθ(HCl)=186.9J·K-1·mol-1 Smθ(H2) =130.7J·K-1·mol-1 Smθ(Cl2) =223.0J·K-1·mol-1 答案：-19.7J·K-1·mol-1,,第一章 化学反应的基本原理,1.3.3热力学第二定律和吉布斯函数,1 化学反应方向的判据,为了综合考虑焓变与熵变以及温度之间的关系，定义了一个新函数，即吉布斯函数G。

并且有： G=H-TS 在恒温恒压条件下有：rGm = rHm - TrSm,判断一个反应进行的方向时，如果： rGm 0 反应不自发进行 rGm = 0 平衡状态,,第一章 化学反应的基本原理,利用fGmθ计算反应的rGmθ ： aA + bB  dD + eE rGmθ=dfGmθD+efGmθE-afGmθA-bfGmθB,(2) 标准摩尔反应吉氏函数,fGmθ是物质的标准摩尔生成吉氏函数 一纯物质的fGmθ是在恒温下由最稳定单质生成1mol物质时，反应的摩尔吉氏函数最稳定单质的fGmθ为零2 .标准摩尔吉布斯自由能变的计算 (1)标准摩尔生成吉氏函数,,第一章 化。