合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺技术.docx

合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺作者/ 来源：谢定中，卢健（湖南安淳高新技术有限公司，湖南 长沙410015） 日期： 2006-01-10 点击率： 8771 醇烃化工艺开发简况合成氨原料气醇烃化净化精制工艺是双甲工艺的升级技术 双甲工艺是湖南安淳高新技术有限公司开发成功的原创型技术， 该技 术于 1990年提出， 1991年进行工业化， 1992年 9月第一套工业化装 置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功， 在国际上最早提出， 最先进行工业 化生产 1993年 4月获国家发明专利，相继又申请了可调节氨醇比 的醇烃化专利技术，美、英等权威化学文摘均作了报道 1994 年元 月通过化工部科技鉴定， 1994年6 月国家科委将该项目列入《国家 重大科技成果推广计划》项目第一套装置至今已正常运行 15 年， 目前这个示范厂的净化精制能力上升到了总氨 80kt/a ，副产 10kt/a 甲醇，工艺投用以来，取得了很好的经济和社会效益目前，推广的 工艺最大合成氨能力达 400kt/a ，在全国中、小合成氨厂推广达 35 家之多湖南郴州桥口氮肥厂的双甲工艺被评为国家优秀创新工程， 双甲工艺评为 1995 年度原化学工业部十二大重大科技成果之一， 2000 年被授予湖南省科技进步一等奖，给予重点推广。

2003 年醇烃 化工艺获得国家科技进步二等奖此工艺开发和发展可分为三个阶段，历时近十五年的开发创新和竭力推广，有着超乎寻常的辛劳，可谓“十年磨一剑”技术发展的第一阶段——确认了国产甲烷化催化剂在高压条 件下的运行条件技术发展之初，当有双甲净化工艺这个创意时，国 内的很多厂家已经有了联醇工段， 一般为联醇后再串铜洗进行净化精 制，由于联醇出口 CO和CO的指标与传统的甲烷化进口气体成分指标 不一样，且压力等级也不一样，要将铜洗去掉用甲烷化来替代，必须 首先解决进甲烷化炉的进口气体的气体成份问题——一定要使醇后 气中CO+CO、量不超过0.7%，且越低越有利于提高气体的利用率和 降低气体的消耗另外要使甲烷化催化剂能在甲醇之后的压力级内运行必须有 一套可行的工艺条件及设备等来保证而当时，国际、国内传统镍基 甲烷化催化剂的使用压力均在 0.3MPa而当时甲醇催化剂活性压力 为i3MPa按工艺布置，甲烷化只能放置在甲醇后，因此，必须要找 出甲烷化催化剂在高压下的工况条件 我公司通过改变工艺条件、 流 程及设备结构， 进行了大量的实验， 模索出了一整套甲烷化催化剂在 高压条件下的运行条件， 于1991年在湖南衡阳氮肥厂的 40kt/a 装置 上投产，达到了预期的效果。

技术发展的第二阶段——确定了可调氨醇比的思维模式及工 艺条件当流程打通后，气体的成分控制、新鲜气的消耗、副产甲醇 的量及工艺长久稳定运行的条件等均需要摸索， 要求有切实可行的工 艺方法及操作工艺指标 特别是当甲醇市场波动时， 氨和副产甲醇的 产量配合要自如，且经济性能要好、工艺指标也要先进为此我们摸 索出了一种可调氨醇比的工艺条件和设备配置方法， 达到了醇氨比可 在1 : 20到1 ：1的范围内进行调整，且可保证工艺运行稳定，净化 精制气净化指标不变的目标 这种工艺方法的更新， 使很多厂家获得 了十分优厚的效益回报技术发展的第三阶段——开发了醇烃化净化精制工艺，代替甲 醇甲烷化（双甲）工艺众所周知，甲烷化反应主要是将醇后气中少 量的CO和CQ与气体中的H进行合成反应，生成CH4和水，而在氨合 成工段CH为无用的惰性气体，将要在生产过程中放空掉因此，我 们要求醇后气中CO和CO尽量低，另外找出一种能使合成后的 CH量 生成少的催化剂来替代纯甲烷化的工艺， 我们开发了一种价廉的催化 剂，称之为醇烃化催化剂， 以此来取代甲烷化催化剂首次使用是在 湖南衡阳氮肥厂和湖南岳阳化工股份有限公司， 达到了降低新鲜气消 耗约 30%的效果。

换言之，利用这种催化剂可将原来采用气态的废气 输出方式换成液态， 且此物质可回收利用， 既降低了有效气体的消耗， 又使工艺操作和流程更加简化基于此，我们成功地将双甲工艺升级为更加先进、更加节能 的醇烃化工艺，此技术一问世，得到了同行的一致认同，成功地获得 了国家科技进步二等奖 不论是双甲工艺还是醇烃化工艺净化精制原料气都比目前很多厂家 在用传统的铜洗法和深度低变—甲烷化法净化精制工艺有着比较明 显优点2 醇烃化工艺技术方案2.1 化学反应2.1.1 甲醇化反应原料气中CO CO与H2在一定温度、催化剂作用下生成粗甲醇，经过冷却、分离送入中间贮糟， 此工艺类似于合成氨的联醇工艺， 但对醇后气的指标要求高， 因而要求醇塔要有更高的转化率和更好的 热利用率本工序主要反应方程式如下主反应CO＋ 2H2 = CH3OH +102.5kJ/molCO2＋3H2 = CH3OH＋H2O+59.6kJ/mol副反应4CO＋8H2 = C 4H9OH＋3H2O +49.62kJ/mol2CO＋4H2 = (CH 3)2O＋H2O+200.2kJ/mol2CH3OH = (CH3)2O＋H2OCO＋ 3H2 = CH4＋H2O +115.6kJ/molCO2+H2=CO+2HO－ 42.9kJ/molnCO+2nH2=(CH2)n+nH2O+Q2.1.2 甲烷化反应经甲醇化工序后的醇后气，含 CO+C2为0.03%〜0.3%，经换 热后温度达到280C，进入甲烷化工序，净化气中 CO CO在催化剂 作用下，与H2生成甲烷。

反应方程如下：主反应：CO +3H2 = CH4 + H2O +206.3kJ/molCQ + 4H 2 = CM + 2H 20 +165.1kJ/mol副反应：O2+2H=2HO+C +484.0kJ/mol2CO=C2+C+172.5kJ/molCO+H=H2O+C+131.5kJ/molNi+4C0二Ni(C0)4 (气)2.2 双甲工艺流程简图及说明2.2.1 双甲工艺的原则流程图1 双甲工艺的原则流程图造气出来的半水煤气经气柜后，进行粗脱硫，使 H2S含量V 0.07g/m3，加压至0.8MPa进入中变；中变出来的气体 C0含量控制 在1.5%〜5%经脱碳，使CO下降到0.2%〜0.5%,再用无硫氨水进行 第二次脱硫，将HS脱除到100X10—6以下；再进行精脱硫，使气体_ 6之总硫降到0.1 X 10一；气体再入高压机压缩到 3.0〜13MPa（压力的 配置与甲醇的产量大小有关，原则上醇产量高时取较低的压力， 反之 可取高一点）与醇后气进行换热，温度为 200C，进入甲醇化反应从甲醇化塔出来的气体，与新来的气体换热，再水冷至 40C左右，进入醇分，经醇分后 CO^ CO达至U 0.03%〜0.3%;去高压机加压至与 氨合成相等压力，进入甲烷化系统（或醇烃化系统），反应后的气体CO+C2OC10X 10 一6,经换热冷却分离水分后，送往合成系统。

从合成 氨系统排出的吹除气及液氨贮罐排出的弛放气， 经脱氨后去氢回收装 置，利用真空纤维或变压吸附法对气体介质的选择吸附， 吸附弛放气中的HH2解吸后，回到系统中，未吸附的气体则排空2.2.2 可控制醇氨比的联产甲醇双甲工艺流程（图 2）双甲工艺的目的是以净化精制原料气为主，副产甲醇为辅 但随着市场的变化，产品需求也有变化，即有时醇氨比要大幅度调节 在甲醇市场好时，醇氨比要求达到 1 ：3或更高此时产醇和精制原 料气都是双甲（或醇烃化）工艺的重要任务这种条件下我们的流程 安排原则上是设置两个甲醇塔，第一个甲醇塔以产醇（尽量放在低压 级）为主，第二个醇化塔的目的是净化或深度净化合成氨原料气经 过第二个塔后C0+C2含量W 0.3% （这种指标既使新鲜气的消耗不多、 又可使热的利用率高、操作方便简捷，后面将专门论述）图2 可调氨醇比的双甲流程（醇产量较大）这种安排很灵活，当产甲醇为主，醇氨比很大时，原料气通 过两塔，在第一塔中CO与 CO的70%专化为醇；第二塔只把剩余30% 的CO与 CO进行转化，达到既产醇又深度净化的效果，使出醇化系 统的C0+CO、量w 0.3%如果甲醇市场需求疲软，工艺以净化精制为 主，甲醇是副产品，并使产量尽量少；例如醇氨比达1 : 10到1 : 20, 此时可只用一个醇化塔， 这一套醇化系统在运行中可以不启用循环机； 以第二醇化塔作为备用塔； 当第一塔催化剂活性下降、 催化剂老化后， 再启用第二塔， 同样全过程均可十分方便地控制入甲烷化炉的 CO+C2O 含量w 0.3%。

第一级甲醇化采用3.0MPa或8.0MPa,第二级甲醇化及甲烷 化与氨合成采用12〜32MPa压力均可（因地制宜视具体情况确定配置 方式）第一级仍以产醇为主，即90%勺CO与CO在此压力下转化为 粗甲醇，剩余10%勺CC与CQ在12〜32MPa或30MPa压力下转化为 甲醇，使CO+C2含量w 0.3%进入甲烷化，甲烷化后气体中－6CO+C2W 10X 10-，送入氨合成此流程勺优点之一是在低压下合成甲醇，即有占整个原料气6%〜10%勺气体（CO CO和生成甲醇需要的H2）,不需加压到更高压 力，大大节约了电耗优点之二是在 3〜8MPa压力下甲醇化，可以利 用甲醇化反应热副产中压蒸汽， 作动力用， 背压后蒸汽仍可作为工艺 用汽优点之三由于甲烷化（或醇烃化）与氨合成等压，可免除工艺 气体再过压缩机升压而污染气体这一环节， 可以较方便地利用氨合成 反应热，维持低成分下（CO+CCK 0.3%）甲烷化炉（或醇烃化炉）的反 应温度，而不必开电炉来维持反应对老厂采用醇烃化工艺，高压机没有3〜5MPa这一段，而只有7.8MPa12.5MPa和30MPa等压力段，则分别可以在 7.8MPa和 12.5MPa压力 下进行甲醇化，然后升压至15MPa或 32MPa进行甲烷化或醇烃化和氨 合成。

这种流程勺节能效果也很显著 这种多级不等压勺双甲工艺是我公司因地制宜既有利于生产，又有利于净化和节能的通用设计方法, 均有成功的应用实例223 联产甲醇的醇烃化精制流程将甲烷化镍基催化剂改成我公司开发的醇烃化催化剂，则形成可调氨醇比的醇烃化精制流程(图 3)图3 可调氨醇比的醇烃化原则流程取代双甲工艺的的醇烃化工艺中烃反应有如下几个主要的反应式(2n+1)H2 + nCO TCH：2n+2)+nHO (1)2nH2 + nCO nH?n +nHO (2)2nH2 + nCO f Cnhln + 2)O +(n-1)H 2O (3)(3 n+1)H2 + nCO2 fC nH：2n+2) +2nHO (4)从反应式可看出，醇后气中CO与 CO在醇烃化催化剂选择作 用下，大部分可以生成醇类、多元醇类及非常少量的 CH多元醇类 物质、醇烃类等物质均可在常温下冷凝为液体，有很好的分离性能，环保性能也很好 这种物质可作为燃料使用或作为产品来提纯 （将其 直接送到甲醇精馏岗位提走其中 35%的甲醇产品，其余可作为甲醇精 馏残液进入燃烧炉内烧之）无疑，由于醇后气中 CO、CO2 生成甲烷 的量大大减少，送入氨合成后，因甲烷积聚造成的放空量也将减少， 由于反应物中生成了高碳的产品，大大减少了原料气的H2消耗，这就 是醇烃化工艺的原料气消耗为什么能大幅度下降的基本原理。

3 双甲工艺的控制指标3.1 原料气中二氧化碳含量的控制原料气精脱硫后，即进入甲醇化系统要保证原料气中COW0.2%CO过高，甲醇化过程中，生成水多，消耗氢多，增加了 副产醇的成本某厂原料气中 CQ达0.8%〜1.0%,粗甲醇中水含量达 20%以上,并且吸热量也大，当第二醇化塔进。