锂离子电池固态电解质制备及性能研究【文献综述】.doc

文献综述锂离子电池固态电解质制备及性能研究应用化学锂离了电池具有工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长、自放电率低、可快速充 放电、无记忆效应、绿色环保无污染等绝对优点，是当今国际公认的理想化学电源，广泛应用于电 了产品、交通工具、军事领域和储能方面冋目前国内外锂离了二次电池大部分采用的是液态电解 质，在生产使用过程中常常遇到一些问题：电解液生产过程中对水分要求+分严格，在电池生产装 配过程小对空气湿度也有-1 •分苛刻的要求⑷；液态有机电解质可能泄露，部分电解质还对集流体有 腐蚀作用，极大限制了锂离了电池向薄层化、小型化的发展趋势；在过高的温度下发生爆炸从而造 成安全事故,无法应用在一些对安全性要求高的场合；此外，液态电解质锂离了电池普遍存在循环 容量衰减问题，使用一段时fuJjnrh-T-电极活性物质在电解质中的溶解、反丿应而部分失效而全固态 电池安全性高、基木没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构，可 以向薄层化和小型化发展；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过稈中对设备的要求，电池的 外形设计也更加方便、灵活卩2役全間态锂离了电池分两种一种是使用聚合物凝胶电解质；另一种是采用无机固态电解质。

聚合物锂离了电解质体系已开展的研究众多，按聚合物主体来分，主要有以下几类：聚瞇系（主要 为聚氧化乙烯，PEO）、聚丙烯腊（PAN）系、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）系、聚偏氟乙烯（PVDF） 系和其他类型尽管聚合物电解质的发展和应用，可以明显克服液态锂离子电池的一些缺点，避免 电解液漏液，容易薄层化和小型化，但是仍存在一些问题亟待解决：比如常温下电导率偏低，与电 极相容性并，机械强度仍有待提高此外，聚合物电解质制备工艺复杂、原料价格高导致聚合物电 解质价格昂贵聚合物电解质可通过共聚、交联、形成微孔体系、纳米复合、添加增教剂等来进行 性能改进未来聚合物电解质的可能朝着两个方向发展：a）交联短链形成网状凝胶结构，增加导电 性；b）添加粉末陶瓷，形成有机■无机复合结构，增加机械强度［-9-，01o相对于凝胶聚合物电解质而言，无机固态电解质采用的是无机原料，来源广泛，成木低；热力 学稳定性大大改善、机械强度也比聚合物电解质要好很多；能大电流充放电，使用安全性能高；不 再使用制备工艺复杂的电解质锂盐诸如LiClO, LiBF, LiPF6. LiAsF6等，制备丁•艺要求与前两种 电解质相比，其制备工艺要求简单；电解质可薄层化，同时起到隔膜的作川，极大的简化了电池的 结构和T艺。

锂无机固态电解质（ion conductor） 乂称锂快离了导体（s叩ion conductor）,按其晶体结构分 为晶态电解质和非晶态电解质晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂禺了电池固态电解质制备及性能研处400C 200C 100^ 50C (TC1 1.5 2 2.5 3 3.5 41000/T锂离了电解质、NASICON型结构锂离了电解质、LISICON型结构锂离了电解质等；非晶态电解质 又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离了电解质、硫化物玻璃态锂离了电解质等2 窗其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着Li*的迁移，并且导电能 力跟温度行密切关系图1.列举了部分重要的品态和非晶态无机固态电解质的离子电导率⑹10VEO S 一 A=>snpuoo101102103 伙 IO5 10*图l.部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离了电导率的Arrhenius ［Ill线Fig. I. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solidlithium ion conducto匚NASICON晶体结构NaAj(POD? (A =Ge, Ti and Z「)发现于1968年。

这个结构被描述成AO6 正八更体和PO4正四面体组成的共价键结构［AROM,形成3D相互联系通道和两种分布导电离了间 隙位置(M•和MJ导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间 隙位置(M•和的骨架离了性质和载体浓度结果是，NASICON类型化合物的结构和电化学 性质随着骨架纟R成的不同而变化比如，在化学通式为LiA,v2.xA ,vx(PO4)3的化合物，晶胞参数a和 c取决于A*和a"阳离了大小已获得的最小晶胞是LiGe2(PO4)3c通过三价阳离了(Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y, La)取代八面体中的T胃位置，可以提高陶瓷的烧结性能，降低晶粒边界电阻，提高材 料的导电性25,庞明杰，王严杰⑴】等采用传统高温固相法研究了 Li3.2x(Al1.xTix)2(PO4)3系列陶瓷, 单一的LiTi2(PO4)3难于烧结制备，并且离了电导率仅有8.260X 108 S/cm (298K),掺杂Al的离了 电导率明显提高,x=0$时,离子电导率最大为,1.792X106S/cm (298K)Aonoetal.［⑸研究了通 过相当减少多孔性，可大大改进了陶瓷中的锂离子电导率。

在掺杂A1的陶瓷中，被叫作LjAdTi i.7(PO4 )3的化合物(LATP),被报道具有最佳的锂离了电导率(高达3X10*3S/cm,温度298K)最近 研究的是化学通式为Li1+xTi2.xMx (PO4)3 (M=A1, Ga, In, Sc)较小的A严阳离了取代Ti",较小了 NASICON结构的晶胞尺寸，提高三个数量级的离了电导率XkrnMingWuZeml.川液相沉积法的 制备了 Li].3Al().3Ti].7(PO4)3, 800"C退火30min的薄膜，室温下电化学窗口超过2.4V,离了电导率接 近1.57Xl(FS/cm然而，就LUTO而言，NASICON型的材料由于T产易还原，和金属锂很不稳定图1.2 LiTi2(PO4)3的晶体结构Fig 1.2 The Structure of the crystalline LiTi2(PO4)3为制备出成木低、性能好的固态电解质，近年來国内有学考以LiTi2(PO4)3为基，以我国丰富的 硅铝酸盐矿物为起始原料合成制备出了一系列性能优良的矿物快离了导体张玉荣[⑶以LiTi2(PO4)3 为基，以福建高岭土(ALdSiQoKOHh)为起始原料合成制备出的Li1+2x+yAlxYbyTi2.x.ySixP3.xO12系列快 离了导体，具有R-3C结构，对空气中的H2O. CO?都有很好的稳定性，x=0.1, y=0.3离了电导率最 大，为2.94XIO4 S/cm (室温下)，并且分解电压在4V以上。

张保柱〔⑷以LiTi2(PO4)3为基,以山 卩4煤不干石为起始原料合成制备岀的Li]+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-xO】2系列快离了导体，x=0.1,yW0. 7;x二0.2,yW0. 6均可得到R・3C结构，x=0.1,y=0.1离了电导率最大，为1.31 X104 S/cm (室温下)锂无机固态电解质应用于锂离子电池，其突出优点是安全性能好、适用温度范围宽、可大电流 充放电、制备工艺简单、对环境无污染等以LiTS(PO4)3为基，硅铝酸盐矿物为起始原料合成制备 出了矿物快离了导体具有NASICON结构，离了电导率高，对空气稳定，材料来源广泛，成木低， 有望应川于全固态锂离了电池中参考文献[1]管丛胜，杜爱玲，杨玉国.高能化学电源[M].北京，化学丁•业出版社,2004.⑵ 吴宇平，戴晓兵，马军旗，等.锂离了电池应用与实践[M].北京：化学工业出版社,2004.[3] 安平，其鲁.锂离了二次电池的应用与发展[J].北京大学学报(自然科学版),2006,42, 1〜7.[4] 肖顺华.章明方.水分对锂离了电池性能的影响[J]」锂电资讯,2010, 34, 27〜31.[5] 温兆银，朱修剑，许晓雄等.全固态锂二次电池的研究[C]//第I•二屈中国固态离子学学术会议论 文集•苏州:[s・n.],2004。

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