有机化学：第16章有机杂环化合物和生物碱+第17章周环反应.ppt

有机化学，2011-3-23,第十六章：杂环化合物、生物碱,16.6.2 喹啉及其衍生物,亲电取代反应,苯环部分电子云密度高，易发生亲电取代，易被氧化,吡啶环部分电子云密度低，易发生亲核取代，易被还原,氧化还原反应,亲核取代反应,喹啉的合成,Skraup合成法,Mechanism,Doebner-Miller合成法,合成实例-1,合成实例-2,合成实例-3,龚流柱中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室，化学系,第十七章：周环反应,周环反应Pericyclic Reactions,通过环状过渡态进行的协同反应反应中没有离子或自由基中间体的生成反应只受加热或者光照的影响,周环反应 (Pericyclic Reactions)的类型,周环反应Pericyclic Reactions,电环化反应(Electrocyclic Reactions)环加成反应(Cycloaddition Reaction)：2+2，3+2和4+2环加成键迁移反应(Sigmatropic Rearrangement),电环化反应(Electrocyclic Reactions),环加成反应(Cycloaddition Reactions),2+2 环加成,4+2 环加成,区域选择性,立体选择性,键迁移反应(Sigmatropic Rearrangement),在加热或光照的条件下，-体系中碳原子的-键迁移到另一个碳原子上,轨道对称守恒理论(Woodward-Hoffmann Rules),成键轨道：能量低于原子轨道的分子轨道反键轨道：能量高于原子轨道的分子轨道非键轨道：能量等于原子轨道的分子轨道,分子轨道,成键轨道和反键轨道成对出现，其余为非键轨道,乙烯的分子轨道,烯丙基体系的分子轨道,1,3-丁二烯的p分子轨道,前线轨道理论(Frontier Orbital Method): 福井谦一,丁二烯的分子轨道,分子轨道形成原则,能量相近最大重叠对称性匹配,电环化反应立体选择性的原因,取代丁二烯的加热环化反应,取代丁二烯的光照环化反应,取代己三烯的电环化反应,电环化反应规则,4n 电子体系,4n+2 电子体系,位阻对电环化反应的影响,17.2 环加成反应,2+2 热环加成反应,乙烯的2+2热环化加成反应：对称性禁阻，反应不能发生,乙烯的2+2光环化加成反应：对称性允许，反应发生,2+2 光环加成反应,4+2 热环加成反应,4+2 光环加成反应,4+2环加成反应的电子影响,Inverse Elelctron-Demand 4+2 Cycloaddition Reaction,Typical Examples,Inverse Elelctron-Demand Hetero Diels-Alder Reaction,周环反应的应用,加热,加热,光照,6+4 = 10, 4n+2 (n = 2) -电子体系,第一步：4+2 -电子体系，第二步： 2+2 -电子体系,17.3 -键迁移反应,-键迁移反应的特征,无负离子或正离子中间体通过协同反应环状过渡态由一个原子轨道或自由基轨道与一个烯丙基自由基轨道（非自由基中间体）交叠而成,-氢迁移反应,立体选择性：同面氢迁移 (Suprafacial Shift)和异面氢迁移(Antarafacial Shift),1,3-氢迁移的轨道对称性,同面禁阻,异面允许,加热反应,光照1,3-迁移反应,同面允许,异面禁阻,同面氢迁移 (Suprafacial Shift),1,5-氢迁移的轨道对称性,加热反应,同面允许,异面禁阻,光照1,5-迁移反应,同面禁阻,异面允许,碳原子参与的迁移反应,加热1,3 迁移反应,基态(热反应),碳原子的1,3-迁移加热可以发生，这是与氢的1,3-迁移最大的不同,碳原子的加热1,3-迁移,光照1,3 -迁移反应,对称性允许，碳原子构型保持,激发态(光反应),碳原子的加热1,5-迁移,同面迁移，碳原子构型保持,整个反应过程中，碳原子的构型没有改变,3,3迁移反应,Cope重排,立体化学,Claisen 重排,Claisen 重排的立体选择性,3,3迁移反应的前线轨道理论,加热反应,其它3,3迁移反应,Eschenmoser-Claisen Rearrangement,Wick A E, Felix D, Steen K, Eschenmoser A. Helv. Chim.Acta 1964, 47, 2425.,Johnson-Claisen Rearrangement,Johnson W. S. et al, J. Am. Chem. Soc.1970, 92, 741,Ireland-Claisen Rearrangement,Ireland, R. E.; Mueller, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 5897,Aza-Cope重排,。