种子乳液聚合制备MMA-DMAEMA共聚物及其表面活性研究.docx

种子乳液聚合制备MMA-DMAEMA共聚物及其表面活性研究 王勇 阚涛涛 刘志光摘 要：采用种子乳液聚合的方法制备了甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）共聚物分别以产物性状和黏度为考核指标，考察了引发剂种类、乳化剂种类、乳化剂用量和聚合温度对聚合产物的影响;合成了四种不同DMAEMA含量（DMAEMA含量均大于10%）的共聚物，并利用红外、核磁及元素分析对其结构进行了表征;研究了四种共聚产物的pH、温度敏感性及开关乳化性实验结果表明：制备MMA-DMAEMA共聚物的最优实验条件为单体浓度为27%（其中种子乳液的单体MMA占5.4%）、引发剂用量为单体总质量2‰（种子乳液时用量为0.4‰）、V-50为引发剂、十二烷基三甲基溴化铵为乳化剂且用量占体系总质量的4.2%、反应温度为45 ℃;在碱性条件下，共聚物对温度敏感，具有低临界溶解温度（LCST），LCST随着溶液中NaOH浓度的增大而降低;随着单体配比中DMAEMA含量的增加，产物溶液表面张力增大，表面活性降低;MMA∶DMAEMA=1∶1或2∶1时，共聚产物具有开关乳化性，为其在含油污泥方面的应用奠定了基础。

关 键 词：种子乳液聚合;甲基丙烯酸二甲胺基乙酯;温敏聚合物;开关乳化：TQ03-39 ： A ： 1671-0460（2020）05-0876-05Abstract： The copolymer of methyl methacrylate （MMA） and 2-（dimethylamino）ethyl methacrylate （DMAEMA） was prepared by seed emulsion polymerization. Firstly， the influences of initiator type， emulsifier type， emulsifier concentration and polymerization temperature on the polymerization product were investigated by using the viscosity and the product traits as assessment indicators. Then， four copolymers containing different DMAEMA contents were synthesized， and the copolymers were characterized by FT-IR， 1HNMR and elemental analyzer. Finally， the pH sensitivity， temperature sensitivity and the switching of emulsification of the copolymers were studied. The rational copolymer preparation conditions were determined as follows： the monomer concentration 27%（ the MMA mass ratio in seed emulsion 4.5%）， the initiator concentration 2‰（the initiator concentration in seed emulsion 0.4‰）， using V-50 as initiator， using dodecyl trimethyl ammonium bromide as emulsifier and its concentration 4.2%，the reaction temperature 45 ℃. The copolymer is sensitive to temperature under base condition and has a lower critical solution temperature （LCST）. The LCST can decrease with the increase of NaOH concentration. The surface tension of copolymer solution can increase and the surface activity can decrease with the increase of DMAEMA content. When the MMA∶DMAEMA is 1∶1 or 2∶1， the copolymer has the property of switching of emulsification.Key words： Seed emulsion polymerization;2-（dimethylamino）ethyl methacrylate;Temperature sensitive polymer; Switching of emulsification甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）分子结构中含有親水的叔胺基和疏水的烷基基团，当体系温度升高时，可造成叔胺与水之间氢键的破坏，即其亲水性受温度影响。

另外，不同pH值时叔胺的质子化程度不同，其亲水性也随pH值改变而变化，因此DMAEMA均聚物和共聚物同时具有一定的pH值敏感性和温敏性，在药物控释、组织培养、能量转换装置、人工肌肉和仿生驱动器等领域有广泛应用[1-3]甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）共聚物是典型的对温度和pH值均敏感的聚合物DMAEMA是一种水溶性单体，MMA是一种油溶性单体，两者的共聚物通常是采用原子转移自由基聚合（ATRP）或可逆加成-断裂链转移（RAFT）方法制得[4-6]，但是，由这两种方法合成条件苛刻、得到的共聚物产品分子量小、水溶性较差，限制了其在油田领域的应用对于两种溶解性差异较大的单体，种子乳液聚合是制备其共聚物的常用方法之一[7-10]，本论文采用种子乳液聚合制备了MMA/DMAEMA共聚物，并研究了共聚产物的pH、温度敏感性及表面活性，为其在油田含油污泥清洗领域的应用奠定了基础1 实验部分1.1 实验药品及仪器偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）购自上海西宝生物科技有限公司，亚硫酸氢钠（NaHSO3）、过硫酸铵（（NH4）2S2O8）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十八烷基三甲基溴化铵（STAB）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、乳化剂OP-10等购自成都科龙化学试剂厂，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）购自江苏海安石油化工厂。

其中MMA采用碱性氧化铝过柱除去其中的阻聚剂后待用Brookfiled DVII+黏度计，美国Brookfiled公司;红外由ThermoFisher Nicolet6700红外光谱仪;Bruker 300 MHz 核磁共振仪，德国Bruker 公司;元素分析仪E1 III ，德国Elementar公司;DSA30界面参数一体测量仪，德国KRUSS公司;2100P 浊度仪，德国HACH公司1.2 共聚物的合成种子乳液的合成：用电子天平称取一定量的单体MMA、乳化剂和蒸馏水于100 mL三口烧瓶中，密封然后将三口烧瓶置于一定温度的恒水浴锅中，并利用恒速搅拌器在700 r/min转速下搅拌，乳化，同时向三口烧瓶中通入N2以排除其中的空气通N2 30 min后，将转速降为300 r/min，向三口烧瓶中加入引发剂;然后在继续通N2 10 min，反应30 min后，得到种子乳液共聚物的合成：利用恒压漏斗向上述三口烧瓶中缓慢滴加剩余单体MMA，DMAEMA和一定量的引发剂的混合液（滴加控制在20～30 min内滴完且在滴加液体时要通N2）滴加完反应3 h后，便可得到MMA-DMAEMA的共聚物（PMD），其反应方程式如图1所示。

共聚物的提纯：首先将制得的混合产物装入透析袋（截留分子量为5 000），透析48 h左右时，每4 h更换一次蒸馏水;接着将透析袋内的纯化后产物倒入烧杯中冷冻干燥后得到提纯后的共聚物1.3 共聚物的表征将纯化并烘干后的共聚产物与KBr混合、压片，使用红外光谱仪对试样进行结构表征;将纯化并烘干后的共聚产物用重水溶解后，测定其核磁共振光谱特征;将已纯化烘干的共聚物PMD21、PMD11、PMD12、PMD13、PD分别用元素分析仪，对产物的C，H，N三种元素进行分析测定1.4 相关性质的测定黏度的测定：35 ℃下利用0#转子在1.5 r/min的转速下测定共聚物的黏度利用浊度来评价共聚物PMD的pH敏感与温度敏感性具体实验步骤如下：首先，将纯化后的共聚物PMD配制成浓度为1%聚合物溶液，同时分别配制1%的HCl溶液和1%的NaOH溶液于容量瓶备用;然后，用移液管各取1%聚合物溶液8 mL于三个浊度仪的样品池中，并依次编号1、2、3;再分别向1、2、3号样品池中用移液管加入纯水8 mL，1% HCl溶液8 mL，1% NaOH溶液8 mL，从而分别得到在中性、酸性（浓度0.5% HCl）、碱性（浓度0.5% NaOH）环境下的PDM溶液;最后，将3个样品池置于恒温水浴锅中，每隔5 ℃进行一次浊度测定，通过所测得数值变化研究聚合物的pH及温度敏感性。

以试样浊度开始突变为50NTU的温度定义为低临界溶液温度（LCST）表面张力的测定：配制500ppm聚合物溶液，在25 ℃下利用表面张力仪测定溶液表面张力2 实验结果与讨论2.1 PMD合成條件的优化2.1.1 引发剂的筛选单体浓度为27%（其中种子乳液的单体MMA占5.4%）、单体配比（MMA∶DMAEMA）为2∶1、引发剂用量为单体总质量2‰（种子乳液时用量为0.4‰）、乳化剂DTAB的用量为体系总质量的3.6%，保温反应3 h考察引发剂V50、（NH4）2 S2O8和（NH4）2S2O8+NaHSO3对共聚结构的影响，结果见表1由表1可以看出以V-50为引发剂时共聚产物均一、透明，而以（NH4）2 S2O8 +NaHSO3和（NH4）2S2O8为引发剂时得到的共聚物里含有絮状物以（NH4）2S2O8作引发剂制得的产物中含有絮状物质，其原因可能是：（1）（NH4）2S2O8在70 ℃下引发反应，聚合温度较高，在较高的反应温度下，种子乳液聚合中形成的乳胶粒数目很多，易发生聚并;（2）较高的反应温度使得反应速度很快，可能使反应倾向于均聚，形成较多不溶于水的PMMA均聚物而在 （NH4）2S2O8+NaHSO3构成的氧化还原体系中，虽然聚合温度较低，但也容易产生絮状物，其原因可能是：此氧化还原体系在较低的温度下，单体具有较高的反应活性，反应速度很快，形成的共聚产物少，均聚产物较多（即形成较多PMMA），故而聚合产物中有不溶于水的产物。

而利用V-50作引发剂，可能由于反应活性适中，使得产生的乳胶粒数目适宜，进而利于产生共聚物，且产物均一透明综上所述，V-50为实验最佳引发剂2.1.2 乳化剂的筛选单体浓度为27%（其中种子乳液的单体MMA占5.4%）、单体配比（MMA∶DMAEMA）为2∶1、引发剂V-50的用量为单体总质量2‰（种子乳液时用量为0.4‰）、乳化剂用量为体系总质量的3.6%、反应温度50 ℃，保温反应3 h的条件下，分别选取DTAB、TTAB、CTAB、STAB、OP-10和SDBS合成了7种PMD，考察了以上单一乳化剂和复配乳化剂对产物稳定性的影响不同种类乳化剂制得的对应聚合产物性状见表2。