基础有机化学课件：含氮芳香化合物 芳香亲核取代反应.ppt

含氮芳香化合物含氮芳香化合物含氮芳香化合物含氮芳香化合物 芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应一一 芳香硝基化合物芳香硝基化合物二二 芳香胺芳香胺三三 重氮盐在合成上的应用重氮盐在合成上的应用四四 苯炔苯炔本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲（一）（一）芳香硝基化合物芳香硝基化合物一一 表达方式与结构表达方式与结构二二 物理性质、光谱性质和用途物理性质、光谱性质和用途三三 芳香硝基化合物的重要化学性质芳香硝基化合物的重要化学性质四四 制备制备18.1 18.1 表达方式与结构表达方式与结构结构示意图结构示意图两个等价的共振式，结构是对称的两个等价的共振式，结构是对称的分子表达式分子表达式硝基的电子效应硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基的同分异构体硝基的同分异构体芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体Ar-NOAr-NO2 2，ArAr-O-N=O-O-N=O18.2 18.2 物理性质、光谱性质和用途物理性质、光谱性质和用途1 1 物理性质：物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。

一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂不溶于水，有毒不溶于水，有毒二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体2 2 光谱性质：光谱性质：硝基的硝基的IRIR光谱在光谱在1365-1335 cm1365-1335 cm-1-1，1550-1510 cm1550-1510 cm-1-1 处有吸收峰处有吸收峰3 3 用途用途:一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料多元硝基化合物是炸药多元硝基化合物是炸药18.3 18.3 芳香硝基化合物的重要化学性质芳香硝基化合物的重要化学性质18.3.1 18.3.1 还原反应还原反应亚硝基苯亚硝基苯 （中间还原产物）（中间还原产物）苯基羟胺苯基羟胺 （中间还原产物）（中间还原产物）(SnCl2+HCl;Fe +HCl Sn+HCl;Fe +HCl)Na2Cr2O7 +H2SO4Fe +HClH2/催催Fe +HClZn+NH4Cl+H2OH2SO5（1 1）单分子还原反应）单分子还原反应硝基苯硝基苯 苯胺苯胺2H 最终还原产物最终还原产物（2）双分子还原反应）双分子还原反应NaOH+H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn+NaOH+H2O氢化偶氮苯氢化偶氮苯氧化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯偶氮苯18.3.2 芳环上的亲核取代反应（芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。

芳环上的亲核取代反应硝基对亲核取代反应的影响：硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基X-NO2HXHNO2应用实例应用实例SN2Ar反应机理反应机理慢慢大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的18.4 芳香化合物的制备和用途芳香化合物的制备和用途（二）（二）芳香胺芳香胺一一 芳胺的物理性质芳胺的物理性质二二 芳胺的制备芳胺的制备三三 芳胺的化学性质芳胺的化学性质18.5 芳胺的物理性质芳胺的物理性质 纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒1 硝基化合物的还原硝基化合物的还原芳胺的制备芳胺的制备2 芳环的亲核取代芳环的亲核取代3 用霍夫曼重排制备用霍夫曼重排制备or H2/Cu 加压加压 (产率产率 95%)Fe +HCl(产率产率 100%)NH3NaOH +X2 加压加压18.5 芳香胺的氧化芳香胺的氧化18.6 芳香胺芳环上的亲电取代反应芳香胺芳环上的亲电取代反应18.7 联苯胺重排联苯胺重排18.8 重氮化反应重氮化反应芳胺的化学性质芳胺的化学性质 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。

反应条件的不同，氧化产物也不同三级芳胺或四级铵盐的三级芳胺或四级铵盐的N上没有上没有H，很难氧化很难氧化18.5 芳香胺的氧化芳香胺的氧化18.6 芳香胺芳环上的亲电取代反应芳香胺芳环上的亲电取代反应-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基等是强邻对位定位基是空阻较大的中等强度的邻对位定位基是空阻较大的中等强度的邻对位定位基NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基是间位定位基定位效应定位效应（1 1）卤化卤化卤化卤化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+（2 2）磺化磺化磺化磺化发烟发烟 H2SO4 室温室温浓浓H2SO4180-190oC-H2O重排重排成盐成盐内盐内盐（两性离子）（两性离子）稀稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸氯磺酸RNH2 稀稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主硝化，主要得间位产物要得间位产物3）硝化硝化一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化三级苯胺由于三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。

上没有氢，可以用硝酸直接硝化稀稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa回流回流硝化试剂硝化试剂水解水解+三级芳胺氮上没有三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应可直接进行傅氏酰化反应4）酰化酰化 一级芳胺、二级芳胺由于一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，上有氢，直接酰化时，芳核和芳核和N上都会发生酰基化所以，必须将上都会发生酰基化所以，必须将NH2保护N,N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应在苯环上引入甲酰基的反应（5 5）VilsmeierVilsmeier（威尔斯麦尔）反应（威尔斯麦尔）反应（威尔斯麦尔）反应（威尔斯麦尔）反应18.7 联苯胺重排联苯胺重排定义：定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排二氨基联苯的反应称为联苯胺重排H+反应机制：反应机制：重排是分子内的重排是分子内的极化过渡态理论极化过渡态理论H+-H+联苯胺联苯胺18.8 重氮化反应重氮化反应定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。

pH3的酸性条件）的酸性条件）*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行重氮化反应必须在酸性溶液中进行3 重氮盐通常不从溶液中分离出来重氮盐通常不从溶液中分离出来0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2NaNO2 +HCl,or C4H9ONO +CH3CO2H反应机理反应机理互变异构互变异构重氮盐在碱性条件下的转换重氮盐在碱性条件下的转换重氮盐在碱性条件下的转换重氮盐在碱性条件下的转换KOHHClHClHClKOH正重氮酸盐正重氮酸盐异重氮酸盐异重氮酸盐一一 桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应和加特曼反应二二 重氮盐的水解重氮盐的水解三三 席曼反应席曼反应四四 芳香化合物的芳基化芳香化合物的芳基化五五 重氮盐的还原重氮盐的还原六六 偶联反应偶联反应重氮盐在合成上的应用重氮盐在合成上的应用桑德迈耳反应桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr +CuBr or HCl +CuClArBr or ArClArBr or ArCl ArCNArNO2 or ArSO3Na or ArSCNKCN+CuCN （中性条件）（中性条件）Cu+HBr or Cu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反应加特曼反应推广的加特曼反应推广的加特曼反应18.9.1 桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）+CuCl+CuCl2 +N2+CuCl CuCl2 提供一个提供一个Cl络合络合电子转移电子转移18.9.2 重氮盐的水解（重氮盐的水解（SNlAr）定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。

气的反应反应机理：反应机理：（74-79%）1.用重氮硫酸氢盐进行水解反应用重氮硫酸氢盐进行水解反应2.芳基上的取代基对水解速率的影响：芳基上的取代基对水解速率的影响：吸电子基团使反应速率减慢吸电子基团使反应速率减慢给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快使反应速率加快A-C6H4N2+Cl-A-C6H4+N2 +Cl-H2O,29oCA p-NO2 m-Cl H ArI ArCl ArF上述实验事实用上述实验事实用SN2Ar无法解释无法解释ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步键的断裂是决定反应速率的一步2.苯炔中间体机制苯炔中间体机制BrI 失去质子是决定反应速率的一步失去质子是决定反应速率的一步3 反应规律反应规律（1）取代取代卤苯形成苯卤苯形成苯炔的位置炔的位置（2）氨基进入炔键的位置氨基进入炔键的位置 。