复习提纲(2012-6-12).doc

1Chapter 81．SN1 和 SN2 反应的机理SN2一步反应，动力学表现为二级反应亲核试剂是从离去基团的背面进攻2发生构型的转化2．SN1 和 SN2 反应的影响因素亲核试剂的亲核性（1）---同周期 原子形成的负离子随原子序数增加亲核性减弱-CH3 > -NH2 > HO- > F-；（2）---带负电荷基团的亲核性强于相应的中性基团 HO- > H2O； CH3O- > CH3OH； -NH2 > NH3；3（3）---含氧试剂的亲核性强弱顺序：RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2O 离去基团的离去倾向越大，SN2 反应活性越高 碱性越弱，离去基团的离去倾向越大 常见离去基团的离去倾向:OH-, NH2-, OR-, RBr > RCl > RF哪些因素不利于 SN2 反应？1. 位阻大的底物2. 中性（弱的）亲核试剂3. 质子性溶剂4SN1--- 一级反应, v = k [RX]--- 两步反应, 限速步骤是碳正离子的形成3．SN1 和 SN2 反应 的立体化学4．SN1 与 SN2 反应的竞争问题5．SN1 和 SN2 反应在合成上的应用1．实现官能团的相互转化2．C－C 键的形成5Chapter 91、Mechanisms of E1, E2, and E1cBHB:HLGB: -H-LGHLG LG-H-LGE1E2E1cB -LG-H2、E2 reaction(1) 反应活性离去基团越容易离去，则反应活性越高。

如：RI ＞ RBr ＞ RCl6进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高如：HO﹣ > CH3COO﹣反应底物卤代烃的活性为： 3º＞2º＞1º（2）区域选择性E2 消去反应的主要产物一般为多取代烯烃 (即遵循 Zaitsev’s 规则)，除非：1) 碱的体积很大2) 氟代烃（E1cB)3) 可形成共轭烯烃（3）立体化学7反式共平面消去的过渡态更稳定反式烯烃产物为主的原因：--- 立体化学因素（最稳定的构象）--- 产物稳定性（反式烯烃 > 顺式烯烃）Mechanism：协同反应Reactivity：离去基团、碱性、底物烃基Regiochemistry：Zaitsev’s 规则及反例 （过渡态稳定性、产物稳定性）Stereochemistry：反式共平面消去反式烯烃产物为主（过渡态稳定性、构象稳定性、产物稳定性） 83、E1 Reaction Mechanism：碳正离子中间体Reactivity：碳正离子、离去基团Regiochemistry: Zaitsev’s rule （产物稳定性）Stereochemistry: 非反式共平面消去反式烯烃产物为主 （碳正离子中间体及其构象稳定性）Rearrangment：以形成更稳定的碳正离子4、E2/E1, S/E 竞争问题5、E1cB Reaction9具有以下特点的物质容易发生 E1cB 反应：① β - 碳原子上连有强的吸电子基，从而使 b-氢具有较强的酸性，使碳负离子得以稳定；② 离去基团难离去季铵碱的 Hofmann 消去反应--- 似 E1cB 历程，得到反 Zaitsev 规则为主的烯烃。

NH¹ýÁ¿CH3I Ag2O NCH3H3CCH3CH3 N+CH3H3CH3I- N+CH3H3CH3O-HChapter 10101 烯烃比炔烃活泼2 不饱和性的鉴定3 亲电加成机理--- two steps--- the formation of carbocation (碳正离子) is the rate-determination step11--- both syn-addition and anti-addition---- 多烷基取代烯烃反应活性较高---- HX reaction activity: HI > HBr > HCl---- 由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快---- 与水、醇的加成反应需在酸催化下进行1213144、炔烃的加成用汞盐催化水合，符合马氏规则硼氢化－氧化，反马氏规则，可用来合成醛和酮155、]共轭双烯的加成---通常得到 1, 2- 和 1, 4- 加成两种产物解释：热力学和动力学控制两种情况Diels-Alder 反应+亲双烯体（dienophile）结构与活性： 含吸电子基团，活性增大16双烯体（diene）结构与活性：--- 只有 s-cis 共轭双烯才能反应--- 连有 给电子基团，反应活性更高 区域选择性：邻位或对位产物为主要产物立体选择性：When a dienophile (亲双烯体） has a substituent with p-electrons, only endo product is obtained 环状二烯的反应--动力学控制 ( Kinetic Control ) 与热力学控制 ( Thermaodynamic Control )内型（endo ）产物是动力学产物 ---- 即生成该产物的过渡态能量低外型（exo ）产物是热力学产物 ---- 即产物较稳定，势能低17ONH+OO OONHOOHendoÄÚÐͲúÎïexoÍâÐͲúÎïNHOHO25¡æ90¡æ机理、活性、区域选择性、立体化学、合成应用Chapter 111 氧化态的概念182 还原反应适用反应 反应特点 典型反应催化氢化C=C、 C≡C、C=N、C ≡N、C=O(RCOOH，RCOOR’，RCONHR’不反应)顺式加成1)位阻决定反应活性19炔烃、 反式烯烃，双键不被还原苯电子-质子还原酮负氢还原20羰基还原成亚甲基的方法21氧化醇 1）醇的氧化在 PCC [(HO)2CrCl-py] 或 Sarrett 试剂 (CrO3– py2) 作用下可以停留在醛的阶段2）使用 Jones 试剂或PCC、 Sarrett 试剂氧化醇一般不影响 C-C 双键或三键，可用于含不饱和 C-C 键的醇的氧化。

3）新制 MnO2 可以氧化烯丙位的羟基，而不22氧化双键4）Swern 试剂作用下醇氧化可以停留在醛的阶段5）HIO4 （邻二醇的氧化断裂）23烯、炔（顺式加成）（顺式加成）醛、酮Baeyer-Villiger oxidation 24铬酸氧化醛成酸醛酮的鉴定反应（Tollens 试剂，Fehling试剂）Chapter 121 反应机理要求掌握252 基本亲电取代反应，实现条件，反应产物263 取代基对芳环亲电取代反应的影响274 掌握反应的活泼中间体结构和稳定性分析方法5 取代基的空间位阻将影响邻对位比例286 两个活化基存在时，则强活化基决定定位两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位7 取代苯在合成上的应用（重点）8 芳环取代基的反应1）自由基卤代反应2）侧链的氧化反应3）芳香重氮盐的生成及其在合成上的应用（重点）29Chapter 131 羰基化合物的亲核反应活性酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺2 羰基化合物的亲核加成反应机理303 羰基化合物的亲核加成反应31反应 要求掌握的规律32水合反应影响反应的因素醇 反应条件1)固体酸，如 TsOH（对甲基苯磺酸） ；无水酸，如干燥HCl 气体2)醛酮羰基的保护NaHSO3 1)产物为盐，溶于水，用于将醛酮与其他不溶于水的有机物分开2)脂肪甲基酮和环酮易发生33反应RNH2 and NH2Z1）相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺 (imine)2）经历亲核加成和脱水两个步骤。

3）可逆，经酸水解可得回醛酮R2NH 1）经历亲核加成和脱水两个步骤2）脱水发生在羰基的 a-C 上，形成烯胺(enamine)3）反应可逆，经酸水解可得回醛酮34CN--C≡CR格氏试剂35亲核试剂强碱，RLi and LiAlH4, 1，2-加成亲核试剂弱碱，¯CN, amines, thiols, and X¯, usually 1，4-加成格式试剂的加成受空间位阻影响36CRXORCO CROHCROR' CRNR2O37羧酸衍生物的相互转化Chapter 1438Acidity of a-Hydrogens of Carbonyl Compounds39Chapter 15 分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别40按照所经历的活泼中间体或历程分类：---经过正离子重排---经过负离子重排---经过卡宾 Carbene、氮宾 Nitrene 重排---周环重排反应 —Pericyclic---自由基重排 —Radical按活泼中间体或机理进行分类讲解1．经过正离子重排（1）片呐醇重排及机理---反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。

---不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化41---质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴苯基 > 烷基 > 氢（2）贝克曼（Beckmann）重排机理(C 到 N)：迁移基团处于羟基的反式位置2．了解经过负离子重排的几类反应3．了解经过卡宾、氮宾重排4．[3， 3]-σ 迁移反应1231'2'3' 3212'3'1'¦Ò ¼ü¶ÏÁÑ Ð嵀 ¦Ò ¼ü42Chapter 17脂 (Lipids) 介绍1．甘油酯432．磷脂最重要的是磷酸甘油酯 (phosphoglycerides)磷酸甘油酯 ＝ 甘油＋脂肪酸＋磷酸＋其他是一两性分子，形成脂双层（lipid bilayer)生物膜的主要构成成分3．固醇类化合物甾体化合物，α、β 构型以角甲基为标准，把它安排在环系平面的上方，并用实线与环相连，其它的原子团，凡与这个甲基在环平面的同一边的，都用实线表示，称为 β 构型，不在同一边的，用虚线表示，称为 α 构型4．前列腺素5．萜类化合物44异戊二烯规律Chapter 181．糖的化学组成与定义、分类2．单糖的结构（DL 构型的确定，差向异构体） 、掌握几类天然单糖的结构（甘油醛、葡萄糖、甘露糖、果糖等） ，变旋现象，α-forms，β-forms，异头体，Haworth 透视式表示、3．单糖的化学性质（1）碱催化下的差向异构化和互变异构化， （2）氧化，还原糖与非还原糖， （3）糖苷的形成， （4）甲基化， （5）酰基化4．二糖还原性双糖和非还原性双糖455．多糖的结构特点是一类天然的生物大分子，由数百以至数千个单糖分子通过糖苷键连接而成。

无还原性和变旋现象；也无甜味多不溶于水，个别可与水形成胶体溶液按结构不同分为：淀粉、纤维素、糖原、氨基糖、壳多糖等多种Chapter 19蛋白质完全水解：各种氨基酸的混合物氨基酸是蛋白质的基本结构单元基本氨基酸：大多数的蛋白质都是由 20 种氨基酸组成，称作基本氨基酸 (standard amino acids)组成肽和蛋白质的结构单元分子：α-Amino Acid461. 氨基酸的结构、性质（构型的确定，酸碱性、等电点）2. 肽、肽键、氨基酸顺序的概念，肽键的结构特点3. 蛋白质结构的层次划分及内涵 (四级。