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釉层的性质洛阳理工学院本章主要内容l一、釉层的物理化学性质l二、坯-釉适应性l三、釉的析晶一、釉层的物理化学性质 l1 釉的熔融温度范围l玻璃态物质由固体转变为液体时，不是在固定的温度(熔点)下，而是在一定的温度范围内进行的在一定的加热速度下，温度固定 则玻璃的粘度值也就恒定这些特征温度点与粘度的关系见下表 l陶瓷釉料基本上是硅酸盐玻璃，也有类似上述的关系在高温的 作用下，从开始软化到完全熔融成可流动的液体，要经历一定的 温度范围采用高温显微镜测定釉料受热行为时，当ф 2×3mm圆 柱体试样受热至形状开始变化、棱角变圆的温度称为始熔温度(或 初熔温度、开始熔化温度)试祥变为半圆球的温度称为全熔温度 ，相当于下表中的FP点由始熔温度至流动温度称作釉的熔融范围 一、釉层的物理化学性质特征温度符 号㏒η特征温度符 号㏒η烧结烧结 开始点 软软化开始点SP DP10±0.3 8.2±0.5半球点 粉末 碎块块 流动动点HKP HKP FP4.55±0.1 4.25±0.1 4.2±0.1玻璃的特征温度与其对应的粘度 釉料熔融过程外形的变化 当h／d=0.5，对应于HKP点，h／d=0.15时，对应于FP点。

一、釉层的物理化学性质l当釉料充分熔融并平铺在坯体表面、形成光滑的釉面时，认为达到了 釉的成熟温度，这是烧釉温度(釉的烧成温度)釉料在坯体上形成釉 层时，处于粘性流动状态，但粘度不太低(㏒η大致为4.55)，不致于流 淌通常把半球点(全熔温度)作为釉料烧成温度的指标有些古代瓷器产品下部有釉流淌现象，甚至粘着垫饼、支圈等窑具，有的流聚成 滴珠这时烧釉的温度虽在熔融范围内，但高于全熔温度，甚至烧至 流动温度 l釉的熔融性能直接影响陶瓷产品的质量：始熔温度低、熔融范围过窄 ，釉面易出现气泡、针孔等缺陷，采用快速烧成更会出现这种现象 l当釉中R2O及RO固定时，通过改变SiO2及Al2O3含量来提高或降低釉 的成熟温度时，必须使Al2O3/SiO2的比值维持一定，否则釉层的性质就会发生变化 一、釉层的物理化学性质l对于釉的熔融来说，碱金属与碱土金属氧化物都起着降低其软化 与熔融温度的助熔作用Li2O、Na2O、K2O及PbO、B2O3都是强 助熔剂(软熔剂)它们受热与SiO2发生反应，割断硅一氧连续网络 ，并把它分成较小的基团，使釉易熔碱土金属氧化物主要在较 高的温度下发挥熔剂作用(硬熔剂)。

l釉的全熔温度只能通过实际的测定才能得到准确的数值根据釉 的化学组成来计算也可得到接近于实际、可供参考的数据 l采用易熔性系数来估计釉的全熔温度釉的易熔性表示不同温度 下玻璃相的软化速度利用算出的易熔性系数k，粗略推算釉的全 熔温度易熔性系数大的釉其全熔的温度低 l K=一、釉层的物理化学性质la1、a2、………..、ai——易熔化合物的易熔性系数；ln1、n2、………..、ni——易熔化合物的含量，%lb1、b2、………..、bi——难熔化合物的易熔性系数；lm1、m2、………..、mi——易熔化合物的含量，%l下表是各种化合物的易熔性系数和釉的全熔温度T与易熔性系 数k的对照值k T℃2 7501.9 7511.8 7531.7 7541.6 7551.5 7561.4 7581.3 7591.2 7651.1 771k T℃1 7780.9 8000.8 8290.7 8610.6 9050.5 10250.4 11000.3 12000.2 13000.1 1450釉的全熔温度T与易熔性系数k的对照值 一、釉层的物理化学性质易熔化合物难难熔化合物名称系数α名称系数α名称系数αNaF P2O3 Na2O K2O CaF2 ZnO BaO PbO AlF3 Na2SiF6 FeO1.3 1.25 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.8 0.8 0.8 0.8Fe2O3 CoO NiO Mn2O3 CuO Na2SbO3 MgO Sb2O5 Cr2O3 Sb2O3 CaO Al2O3(3%) SnO2 P2O51 1.2 1.67 1.9釉中化合物的易熔性系数 一、釉层的物理化学性质l2、釉的粘度与表面张力l釉面的平坦及光滑程度决定于釉料熔化后的流动性以及和坯体的 润滑能力，而后二者又受釉的高温粘度与表面张力的直接影响： 在成熟温度下，若釉的粘度过小，则容易出现流釉、堆釉或干釉 这类缺陷；如果粘度过大，则釉面出现波纹、引起桔釉，针孔等 毛病。

l一般釉熔融时的粘度约为102~103Pa·s，表面张力约为 (3~5)×103N/m2当粘度稍大于2×102Pa·s，才能形成平滑的釉面 在成熟温度下，釉粘度的对数值约为㏒η=2.5~4.3当㏒η=5时 ，釉未烧好；㏒η=4时，釉面无光；㏒η=2.6时，釉的流动性大， 易起泡 一、釉层的物理化学性质l釉的这两种性能取决于其组成与结构低碱硅酸盐釉的粘度首先决定 于硅氧四面体网络连接的程度，粘度随着O/Si比值的增大而降低氧 硅比增大(熔体中碱含量增大) ，使大型四面体群分解为小型四面体群，四面体间连接减少，空隙随之增大，导致熔体粘度下降 l离子间相互极化对釉粘度也有显著的影响极化能力强的阳离子，会 使硅氧键中氧离子极化、变形，减弱硅氧键的作用力，降低粘度非 惰性气体型阳离子如Pb2+、Cd2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+ 等)极化力较强，减弱Si-O键作用力大，高于玻璃态转变温度下，易形成缺陷和不对称中心，因而使熔体粘度低 l若釉结构不对称或存在缺陷，粘度也会下降如含B2O3釉料的粘度比高硅釉料的粘度低的原因之一就是由于前者不对称程度大的缘故 一、釉层的物理化学性质l综合上述情况可见：l(1)三价及高价氧化物如Al2O3、SiO2、ZrO2、ThO2等都会提高釉的粘度。

l(2)碱金属氧化物会降低釉的粘度当釉中O/Si比值做高时，粘度按Li2O-Na2O- K2O的顺序递减，由于R2O含量较多，硅氧四面体之间主要靠R-O键力相连，而 Li-O键力最大但当釉中O/Si比值很小时，SiO2含量较多，硅氧四面体之间键 力起主要作用，Li+的极化力最大，减弱Si-O-Si键的作用最大，故粘度按Li2O- Na2O-K2O的顺序递增l(3)碱土金属氧化物对粘度的影响较复杂在无硼或无铅釉中，一方面由于RO极 化能力强，使氧离子变形、大型四面体群解聚而降低粘度，在高温下这个效果是 主要的；由于碱士金属阳离子为二价，离子半径不大，键力较碱金属离子大，可 将小型四面体群的氧离子吸引到自己周围，在低温下使粘度增大不同温度下极 化能力与离子半径对粘度的影响是不同的：CaO、MgO、ZnO、PbO、BeO在 高温下会减少釉的粘度(如引入10~15%CaO会迅速使釉的粘度在1000℃时降至 最小，ZnO会降低900℃时釉的粘度)，在低温下却增大其粘度，但ZnO、BeO 、PbO对釉料冷却时粘度的增加速度影响较小一、釉层的物理化学性质l各种氧化物对釉料表面张力的影响也是各不相同的。

根据氧化物对硅酸盐玻 璃态溶体表面张力的影响将其分为三类：l(1)表面非活性的氧化物l如Al2O3、V2O3、Li2O、CaO等及一些稀土元素氧化物(La2O3、Nd2O3等)， 它们会提高釉料的表面张力l(2)中间态氧化物l如P2O5、B2O3、K2O、Bi2O3、PbO、Sb2O5等，若引入量较多，往往会降低 硅酸盐熔体的表面张力l(3)表面活性氧化物l如MoO3、CrO3、WO3、V2O5等引入量不多也会降低表面张力l含第2、3类氧化物的熔体不能用加和性公式求计算表面张力l釉组成氧化物阳离子半径大小对硅酸盐熔体表面张力的影响，得知其规律为 ：熔体的表面张力随碱金属及碱土金属离子半径的增大而减少，随过渡金属 离子半径的减少而降低 一、釉层的物理化学性质l（三）、热膨胀性l釉层受热膨胀是温度升高时，构成釉层网络质点热振动的振幅增大，导致它们的间距增大所致这种出于热振动而引起的膨胀，其大小决定于离子间的键力，键力愈大则热膨胀愈小，反之也是如此l釉的热膨胀性用一定温度范围内的长度膨胀率或线膨胀系数来表示 l釉的膨胀系数和其组成关系密切SiO2是釉的网络生成体，含量高则釉结构紧密，热膨胀小；含碱的硅酸盐釉料中，引入的碱金属与碱土 金属离子削弱了Si-O链或打断了Si-O键，使釉的热膨胀增大。

一般说来，碱金属离子对釉膨胀系数的影响程度还超过碱土金属离子 一、釉层的物理化学性质l釉的膨胀系数和组成的关系是十分复杂的有人认为釉中Al2O3的量 在0.3摩尔以下会使釉的膨胀系数下降而含SiO2少的硼釉中，若 Al2O3量超过0.2摩尔则釉的膨胀系数会增大又如增加釉中的硼酸或 用SiO2等摩尔数代替硼酸会降低釉的膨胀系数，而硼酸量超过17％则 会显著提高釉的膨胀系数 l硅酸盐玻璃及釉的a与氧化物摩尔含量之间的关系：各种氧化物的摩 尔百分比含量和玻璃或釉的膨胀系数之间有加和性关系l用膨胀仪测得玻璃(釉)的膨胀曲线（见下图）Tg为釉的转变点，Ts 为其开始软化点由图可见，从室温Ts到转变点Tg以前，其膨胀曲 线几乎是一直线，在这个区间内可认为玻璃(釉)的线膨胀糸数是一常 数但超过转变点，尤其是接近开始软化点时，玻璃(釉)的线膨胀系 数急剧增大 一、釉层的物理化学性质玻璃的热膨胀曲线 一、釉层的物理化学性质l（四）、釉的弹性l弹性表征着材料的应力与应变的关系弹性大的材料抵抗变形的 能力强对于釉来说，它是能否消除釉层因出现应力而引起缺陷 的重要因素通常用弹性模量来表示材料的弹性，它与弹性呈倒 数关系。

釉层的弹性与其内部组成单元之间的键强直接有关，主 要受下列四方面影响l1、釉料的组成l当釉中引入离子半径较大、电荷较低的金属氧化物(如Na2O、K2O 、BaO、SrO等)往往会降低釉的弹性模量；若引入离子半径小、 极化能力强的金属氧化物(如Li2O、BeO、MgO、Al2O3、TiO2、 ZrO2等)则会提高釉的弹性模量这和釉分子体积缩小有关 一、釉层的物理化学性质l在碱-硼-硅系统釉料中，若碱金属氧化物含量固定，以B2O3代替SiO2后 ，形成的[BO4]和[SiO4]四面体组成紧密的网络，使釉的弹性模量升高 但B2O3增加至一定数量(15~17％)后，增加的B2O3会形成[BO3]三角体， 结构松散，受力后易变形，弹性模量也就降低这就是硼酸的反常现象 l2、釉料的析晶l冷却时析出晶体的釉(如乳浊釉，溶析釉，结晶釉等)，其弹性模量的变化 取决于晶体的尺寸与分布的均匀程度若晶体尺寸为Na+>K+>Rb+>Cs+l Be2+>Zn2+>Mg2+>Ca2+>Sr2+>Pb2+>Ba2+l Al3+>Fe3+>Cr3+>B3+ l Sn4+>Zr4+>Ti4+>Si4+l玻璃(釉)中一价离子迁移、导电能力受网络断裂程度、阳离子半径及 其他阳离子的压制作用所制约。

网络断开愈多，阳离子半径越小，一 价离子愈易移动l按照玻璃的规律，含两种碱金属离子的玻璃，它们可以互相阻塞移动 的通道，所以其电阻率比只含一种碱金属氧化物时要大几十倍，这就 是所谓混合碱效应因此为了增加釉(玻璃)的电阻常引入二种甚至更 多的碱金属氧比物 一、釉层的物理化学性质l普通电瓷釉的表面电阻率为1010~1013Ω·cm，甚至更高为了改善高压绝缘子表面电场的分布，避免产生局部电弧、提离防污秽闪络特性及防止无线电干扰的能力常在 绝缘子表面局部或全部涂施半导体釉，其表面电阻率在106~108Ω·cm之间这类釉 料中加入一种或多种导电性的金属氧化物：Fe2O3、TiO2、Cr2O3、SnO2、Sb2O5等 或非氧化物：SiC、MoSi2混合到釉料中配成电阻温度系数极小的半导。