化学镀镍艺配方.ppt

1化学镀镍溶液配方、化学镀镍溶液配方、化学镀稳定性及工业应用化学镀稳定性及工业应用 2（1）化学镀镍历史（2）化学镀镍原理（3）化学镀镍溶液分类（4）化学镀镍溶液组成（5）化学镀镍溶液稳定性评价（6）化学镀镍应用（7）结语目录目录31 化学镀镍历史化学镀镍历史（（1））化学镀镍的历史与电镀相比，比较短暂，从发现到现在仅化学镀镍的历史与电镀相比，比较短暂，从发现到现在仅60年历史1844年，年，Wurtz发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次亚磷酸盐还原而沉积出来亚磷酸盐还原而沉积出来1916年，年，Roux从柠檬酸盐和次亚磷酸盐溶液中沉积出金属从柠檬酸盐和次亚磷酸盐溶液中沉积出金属镍，并且申请了第一个化学镀镍专利但那时的化学镀镍溶镍，并且申请了第一个化学镀镍专利但那时的化学镀镍溶液极不稳定，自分解严重，只能得到黑色粉末状镍沉积物或液极不稳定，自分解严重，只能得到黑色粉末状镍沉积物或镍镜附着物镀层，没有实际价值镍镜附着物镀层，没有实际价值这些研究者没有一个导致化学镀的实际性应用，所以他们从这些研究者没有一个导致化学镀的实际性应用，所以他们从人们的记忆中消失了。

人们的记忆中消失了41 化学镀镍历史化学镀镍历史（（2）） 化学镀镍技术的真正发现并使它应用至今应该是在化学镀镍技术的真正发现并使它应用至今应该是在1944年，美国国家标准局（年，美国国家标准局（Bureau of Standard）的）的A.Brenner 和和 G.Riddell的发现，他们发现了克服沉积出粉末状镍的配的发现，他们发现了克服沉积出粉末状镍的配方，于方，于1946年和年和1947年两年中发表了很有价值的研究报告年两年中发表了很有价值的研究报告 他们的工作是研究从柠檬酸镀液中电沉积镍一钨合金，镀他们的工作是研究从柠檬酸镀液中电沉积镍一钨合金，镀液在高温下进行阴极是一个钢筒，钢筒内部按装上阳极，液在高温下进行阴极是一个钢筒，钢筒内部按装上阳极，仅在钢筒内的表面被镀覆仅在钢筒内的表面被镀覆 51 化学镀镍历史化学镀镍历史（（3））镀层显示出很高的内应力，镀层显示出很高的内应力，Brenner和和Riddell认为存在柠檬认为存在柠檬酸的氧化产物为了解决这个问题，他们加入了一定量的还酸的氧化产物为了解决这个问题，他们加入了一定量的还原剂次亚磷酸盐这时他们发现钢筒的外表除此以外镀上镍，原剂次亚磷酸盐。

这时他们发现钢筒的外表除此以外镀上镍，而且电流效率非常高，达到理论值的而且电流效率非常高，达到理论值的120%，这个结果说明，这个结果说明发生了类似电沉积的化学反应发生了类似电沉积的化学反应---发明发明化学镀镍化学镀镍 61 化学镀镍历史化学镀镍历史（（4）） 第二次世界大战以后，美国通用运输公司系统地研究和发展第二次世界大战以后，美国通用运输公司系统地研究和发展了化学镀镍了化学镀镍-磷合金的技术，公布了许多专利，磷合金的技术，公布了许多专利，1955年造成了他年造成了他们第一条试验生产线，并制成了商业性有用的化学镀镍溶液，们第一条试验生产线，并制成了商业性有用的化学镀镍溶液，这种化学镀镍溶液的商业名称为这种化学镀镍溶液的商业名称为“Kaningen” “Kanigen”工艺（催化镍反应工艺（催化镍反应Catalytic Nickel Generation） 除了除了Kanigen工艺以外，工艺以外，70年代的中到末期，发展了年代的中到末期，发展了“Durnicoat”工艺，也以次亚磷酸钠作为还原剂同时有用硼工艺，也以次亚磷酸钠作为还原剂同时有用硼氢化钠作为还原剂的氢化钠作为还原剂的Nibodur工艺。

工艺 71 1 基体金属基体金属根据基体性质不同可分成三类(1) ) 第一类：第一类：本征催化活性材料（本征催化活性材料（3d电子起到脱氢剂）电子起到脱氢剂） Ⅷ族析氢过电位低的钌Ru、铑Rh、钯Pd、锇Os、铱Y、铂Pt、镍Ni(2) 第二类：第二类：无催化活性材料无催化活性材料 大多数材料属于第二类必须通过它表面沉积第一类本征催化材料又可分为三种： 比镍活泼的金属：Fe、Al、Be、Ti 比镍稳定的金属：Cu、Ag、Au 非金属材料(3) 第三类：第三类：催化毒性材料催化毒性材料 Pb、Cd、Bi、Sb、Sn、Mo、Hg、As、S2 化学镀镍的原理（化学镀镍的原理（1））8化学镀镍的机理化学镀镍的机理 p原子氢理论原子氢理论2 化学镀镍的原理（化学镀镍的原理（2））9p原子氢理论原子氢理论 吸附原子（吸附原子（adatom），也叫吸附离子），也叫吸附离子(adion): 是指参与反应的离子中空的价电子能级提高到与是指参与反应的离子中空的价电子能级提高到与电极中的费米能级接近，然后电子在离子与电极之电极中的费米能级接近，然后电子在离子与电极之间跃迁，电子出现在离子与电极中的几率大致相近。

间跃迁，电子出现在离子与电极中的几率大致相近2 化学镀镍的原理（化学镀镍的原理（3））10p1967年前苏联学者 Никифова 将其具体化：次亚磷酸根离子是不对称四面体结构，P是中心原子，H和O原子在四个角上2 化学镀镍的原理（化学镀镍的原理（4））112 化学镀镍的原理（化学镀镍的原理（5））122 化学镀镍的原理（化学镀镍的原理（6））13p次亚磷酸根离子的氧化与镍离子还原的总反应式次亚磷酸根离子的氧化与镍离子还原的总反应式如下：如下：2 化学镀镍的原理（化学镀镍的原理（7））143 化学镀镍分类化学镀镍分类（（1））化学镀镍溶液按还原剂类型不同分有；化学镀镍溶液按还原剂类型不同分有； 1.次亚磷酸盐作还原剂的化学镀镍溶液次亚磷酸盐作还原剂的化学镀镍溶液 2.胺基硼烷作还原剂的化学镀镍溶液胺基硼烷作还原剂的化学镀镍溶液 3.硼氢化物作还原剂的化学镀镍溶液硼氢化物作还原剂的化学镀镍溶液 4.肼作还原剂的化学镀镍溶液肼作还原剂的化学镀镍溶液 153 化学镀镍分类化学镀镍分类（（2））化学镀镍中应用最多的还是化学金镀镍磷溶液，其特点是：化学镀镍中应用最多的还是化学金镀镍磷溶液，其特点是：价格低廉，易于控制，得到的镀层耐蚀性好。

价格低廉，易于控制，得到的镀层耐蚀性好镀层为镀层为Ni-P合金镀层按镀层磷含量不同分为，高磷、中磷、合金镀层按镀层磷含量不同分为，高磷、中磷、中低磷、中磷四种溶液；按溶液的中低磷、中磷四种溶液；按溶液的pH值可分为酸性溶液和值可分为酸性溶液和碱性溶液碱性溶液 高磷溶液：高磷溶液：含磷量为含磷量为9-12wt%，镀层为非磁性，非晶态主要用于计算机硬，镀层为非磁性，非晶态主要用于计算机硬盘 中磷溶液：中磷溶液：含磷量为含磷量为6-9wt%，此类溶液在工业中应用最为广泛此类溶液在工业中应用最为广泛 中低磷溶液：中低磷溶液：镀层含磷量为镀层含磷量为3-6wt% 低磷溶液：低磷溶液：含磷量为含磷量为0.5-5wt%，此类溶液主要用于耐磨和耐碱蚀此类溶液主要用于耐磨和耐碱蚀 164 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（1））优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、不可少的化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、配位体、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿配位体、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。

下面分别介绍上述各组分下面分别介绍上述各组分 174 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（2））优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的化学镀镍溶化学镀镍溶1) 镍盐镍盐镍盐为溶液提供镍离子早期的镀液使用氯化镍由于氯离镍盐为溶液提供镍离子早期的镀液使用氯化镍由于氯离子能增加镍磷合金层的拉应力，现在大多数镀液采用浓度为子能增加镍磷合金层的拉应力，现在大多数镀液采用浓度为20-40 g/L的硫酸镍高浓度的镍可以获得较快的沉积速度，的硫酸镍高浓度的镍可以获得较快的沉积速度，但镀液的稳定性下降镀液中镍的含量决定了所需次亚磷酸但镀液的稳定性下降镀液中镍的含量决定了所需次亚磷酸盐和配位体的含量盐和配位体的含量对于镁合金基体化学镀镍，溶液中最好不含对于镁合金基体化学镀镍，溶液中最好不含SO42-,Cl-1 .184 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（3））2) 还原剂还原剂化学镀镍磷合金中，几乎只使用次亚磷酸钠，这是因为它价化学镀镍磷合金中，几乎只使用次亚磷酸钠，这是因为它价格便宜次亚磷酸钠的最佳用量主要了取决于镍的浓度次亚磷酸钠的最佳用量主要了取决于镍的浓度。

Gutzeit和和Krieg指出：大批量生产中，可接受的速度，镍盐指出：大批量生产中，可接受的速度，镍盐和次亚磷酸盐的摩尔比及次亚磷酸钠的浓度都有一较窄范围和次亚磷酸盐的摩尔比及次亚磷酸钠的浓度都有一较窄范围Gutzeit专利中镍盐和次亚磷酸盐的摩尔比为专利中镍盐和次亚磷酸盐的摩尔比为0.25-0.60，最佳，最佳范围为范围为0.3-0.4，次亚磷酸盐的浓度为，次亚磷酸盐的浓度为0.22-0.25mol/L同镍离子一样，次亚磷酸钠也必须经常补充以保证稳定的镀同镍离子一样，次亚磷酸钠也必须经常补充以保证稳定的镀液性能、镀层性能液性能、镀层性能现在商品化的化学镀镍溶液只需分析镍离子浓度即可在镀现在商品化的化学镀镍溶液只需分析镍离子浓度即可在镀槽装载量少和空气搅拌的情况下，与镍的用量相比，次亚磷槽装载量少和空气搅拌的情况下，与镍的用量相比，次亚磷酸盐的消耗量是比较大的酸盐的消耗量是比较大的194 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（4））3) 配位体配位体化学镀镍溶中的配位体除能控制可供反应的游离镍量外，还化学镀镍溶中的配位体除能控制可供反应的游离镍量外，还能抑制亚磷酸镍的沉淀，有的配位体还起到缓冲剂和促进剂能抑制亚磷酸镍的沉淀，有的配位体还起到缓冲剂和促进剂的作用。

一般含有羟基、羧基、氨基等一般含有羟基、羧基、氨基等在溶液配方中，配位体的量不仅决定于镍离子的浓度而且也取决于自身的化学在溶液配方中，配位体的量不仅决定于镍离子的浓度而且也取决于自身的化学结构和化学当量在溶液中每一个结构和化学当量在溶液中每一个Ni2+可与六个水分子微弱结合，当他们被羟基、可与六个水分子微弱结合，当他们被羟基、羧基、氨基取代时，则生成一个稳定的镍配位物如果配位物含有一个以上的羧基、氨基取代时，则生成一个稳定的镍配位物如果配位物含有一个以上的管能因，则通过氧和氮配位键可以生成一个镍的闭环配位物由于位阻现象和管能因，则通过氧和氮配位键可以生成一个镍的闭环配位物由于位阻现象和张力缘故，每一个镍离子周围环的数量和大小是有一定限制的在含有张力缘故，每一个镍离子周围环的数量和大小是有一定限制的在含有0.1M Ni2+溶液中，为了配位所有的镍盐，必须含量大约溶液中，为了配位所有的镍盐，必须含量大约0.3M的双配位的配位体但当的双配位的配位体但当使用三配位体的络合剂时，只需使用三配位体的络合剂时，只需0.2M就是够了就是够了配位体的浓度最好用实验进行优化，其目的是使溶液中游离镍离子浓度减到最配位体的浓度最好用实验进行优化，其目的是使溶液中游离镍离子浓度减到最低，并且仍能获得相当快的沉积速度。

低，并且仍能获得相当快的沉积速度 20p化学镀镍溶液经过几个循环（化学镀镍溶液经过几个循环（MTO）之后，必须补充镀液）之后，必须补充镀液中的配位体，以避免因生成亚磷酸镍而使镀液成糊状中的配位体，以避免因生成亚磷酸镍而使镀液成糊状 p配位体对镀镍磷合金化学镀层耐蚀性影响深刻，同镍离子生配位体对镀镍磷合金化学镀层耐蚀性影响深刻，同镍离子生成五元环和六元环鳌合物的配位体所组成的镀液，其镀层成五元环和六元环鳌合物的配位体所组成的镀液，其镀层耐盐雾试验性能最佳一般说来强络合剂比弱络合剂获得耐盐雾试验性能最佳一般说来强络合剂比弱络合剂获得的镀层磷含量高的镀层磷含量高p配位体直接影响镀液的稳定性、使用寿命、沉积速度、镀层配位体直接影响镀液的稳定性、使用寿命、沉积速度、镀层质量等选择依据是不仅沉积速度快，而且溶液稳定性好，质量等选择依据是不仅沉积速度快，而且溶液稳定性好，使用寿命长，镀层质量好使用寿命长，镀层质量好4 化学镀镍溶液组成（化学镀镍溶液组成（5））3) 配位体配位体214 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（6））3 ) 配位体配位体表表 化学镀镍常用配位体的结构和络合稳定常数化学镀镍常用配位体的结构和络合稳定常数 PK络合结构PK醋酸CH3COOH1.5丁二酸HOOOCH2CH2COOH2.2羟基乙酸HOCH2COOH-乙二胺H2NCH2CH2COOH13.5丙二酸HOOOCH2COOH4.2焦磷酸H2O3POPO3H25.3苹果酸HOOOCH2CH(OH)COOH3.422 乳酸乳酸 羟基醋酸羟基醋酸 甘氨酸甘氨酸 丁二酸丁二酸 水杨酸水杨酸 苯二甲酸苯二甲酸 酒石酸酒石酸4 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（（（7 7））））3) 配位体配位体234 ) 缓冲剂缓冲剂 由于化学镀镍反应过程中，副产物氢离子的产生，所由于化学镀镍反应过程中，副产物氢离子的产生，所以在沉积过程中溶液的以在沉积过程中溶液的pH值会连续下降。

缓冲剂能有效值会连续下降缓冲剂能有效地稳定溶液的地稳定溶液的pH值缓冲NaA和和H+反应如下：反应如下： NaA+ H+→HA+Na+ 最有效的缓冲剂是一元和二元有机酸的钠盐或钾盐最有效的缓冲剂是一元和二元有机酸的钠盐或钾盐 尽管镀液中有缓冲剂存在，经过几小时施镀后，其尽管镀液中有缓冲剂存在，经过几小时施镀后，其pH值值仍会降低，因此商品的化学镀镍补加液中都含有仍会降低，因此商品的化学镀镍补加液中都含有pH调整调整剂一般为氨水、氢氧化钠或碳酸钠一般为氨水、氢氧化钠或碳酸钠4 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（8））245 促进剂促进剂 促进剂也叫加速催化剂，它的加入使化学镀镍的沉积速度得到提高这是由于它使次亚磷酸盐分子中H和P原子之间键合变弱，使氢在被催化表面上更容易移动和吸附 4 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（9））255 促进剂促进剂 常用的促进剂有：脂肪酸、可溶性氟化物等 Толовушкина等人研究表明在镀液中添加0.5-1.5 g/L的NH4F可以提高沉积速度和降低磷含量。

Duncan指出苹果酸有促进作用4 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（10））26p化学镀镍溶液本身处于热力学不稳定状态化学镀镍溶液本身处于热力学不稳定状态p化学镀镍沉积过程中，因种种原因镀液总会产生活性结晶中心，稳定剂化学镀镍沉积过程中，因种种原因镀液总会产生活性结晶中心，稳定剂的加入，便使得的加入，便使得Ni2+的还原只发生在被镀表面上，而阻碍了的还原只发生在被镀表面上，而阻碍了Ni2+在活性在活性结晶中心上的还原常用的稳定剂有：结晶中心上的还原常用的稳定剂有：–重金属离子重金属离子–含含S、、Se、、Te的化合物的化合物–含氧化合物：如含氧化合物：如MoO42-、、AsO2-.–某些有机酸：如马来酸酐某些有机酸：如马来酸酐p当前化学镀镍的发展趋势是有机物代替铅盐和含硫化合物因为后者能当前化学镀镍的发展趋势是有机物代替铅盐和含硫化合物因为后者能大大降低镀层的耐蚀性大大降低镀层的耐蚀性p无铅无镉无铅无镉4 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（11））6 稳定剂稳定剂277 其它添加剂其它添加剂润湿剂润湿剂光亮剂光亮剂: 无铅无镉无铅无镉 光亮剂的最佳组成为：Bi(NO3)3 6 mg/L，白屈菜氨酸或邻菲啰啉2 mg/L，十二烷基磺酸钠2 mg/L，CuSO4·5H2O 2 mg/L。

4 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（12））南昌航空大学南昌航空大学28光亮剂光亮剂 (哈工大哈工大)4 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（13）） 光亮光亮剂的添加量的添加量SampleComposition of brighteners1 Without brighteners2Heavy metal ion + anionic surfaceactive agent 3Noble metal ion + anionic surfaceactive agent 29光亮剂光亮剂4 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（14））光亮剂对镀液的沉积速度和镀层的磷含量的影响光亮剂对镀液的沉积速度和镀层的磷含量的影响Sample123Deposition rate (μm h-1)18.016.020.5P content wt %9.810.010.530光亮剂光亮剂4 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（15）） 光亮剂对镀层外观、结合力、硬度的影响光亮剂对镀层外观、结合力、硬度的影响Sample 123Appearance Half bright Bright Bright Combination forceEligible Eligible Eligible Hardness Hv10055054554031光亮剂光亮剂4 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（16））光亮剂对镀层孔隙率的影响光亮剂对镀层孔隙率的影响Sample 123Minimum thickness of no pore plating layer on cold rolling steel (µm)13161132光亮剂光亮剂4 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（17））光亮剂对耐蚀性的影响光亮剂对耐蚀性的影响Sample123Ecorr (V vs. SCE)-0.195-0.280-0.165jcorr (μA cm-2)1.852.860.7033光亮剂光亮剂4 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（18））光亮剂对光亮剂对ENEN镀层镀层XRDXRD的影响的影响34光亮剂光亮剂--AFM4 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（19））(b)(d)(c)(a)加入光亮加入光亮剂的的EN镀层，不，不仅光亮效果好，其表面粗糙度降低明光亮效果好，其表面粗糙度降低明显。

35光亮剂光亮剂--AFM4 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（20））加入光亮加入光亮剂的的EN镀层，，胞胞状物胞高、胞径状物胞高、胞径变小原子力显微镜测试结果原子力显微镜测试结果Sample Test range(µm)Surface coarseness Rms (nm)Column height (nm)Column radius (nm)Substructure 10.915<4<150Sample 1 10.935<10<300Sample 210.470<3<120Sample 310.369<2<50364 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（21））试样试样1 1的的 (a) Ni2p(a) Ni2p和和 (b) P2p(b) P2p的的XPSXPS图谱图谱374 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（22））试样试样2 2 的的 (a) Ni2p(a) Ni2p和和 (b) P2p(b) P2p的的XPSXPS图谱图谱384 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（23））试样试样3 3 的的 (a) Ni2p(a) Ni2p和和 (b) P2p(b) P2p的的XPSXPS图谱图谱不含光亮剂的 EN 镀层表面 Ni 以 Ni 原子形式存在，P以负价离子形式存在；含有重金属离子和贵金属离子光亮剂的 EN 镀层表面Ni以Ni 原子和 Ni2+ 形式存在，P以负价离子和PO43- 形式存在。

也就是说含有重金属离子和贵金属离子光亮剂的EN镀层与不含光亮剂的EN镀层相比，表面更容易形成Ni3(PO4)2 394 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（24）） 刻刻蚀240 s 后后EN镀层的的 (a) Ni2p (b) P2p的的XPS 重金属离子光亮剂和贵金属离子光亮剂的加入没有改变重金属离子光亮剂和贵金属离子光亮剂的加入没有改变 EN 镀层深处的镀层深处的Ni，，P的价态，的价态，镀层中镀层中Ni主要是以主要是以Ni原子形式存在，原子形式存在，P以负价离子形式存在以负价离子形式存在 40表表 酸性化学镀镍溶液及工艺条件酸性化学镀镍溶液及工艺条件镀组成及条件成及条件123456NiSO4·6H2O252120233030NaH2PO2·H2O302424183635羟基乙酸基乙酸钠3020乳酸（乳酸（88%））30苹果酸苹果酸161535柠檬酸檬酸10丁二酸丁二酸1812510乙酸乙酸钠2铅离子离子211硫硫脲31三氧化三氧化钼5pH54.55.25.24.84.5～～5.5温度温度℃909595909093沉沉积速度速度µm/hr201722151023镀层磷含量磷含量wt%6～～88～～98～～97～～810～～1110～～114 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（25））41表表 碱性化学碱性化学镀镍溶液溶液组成和工成和工艺条件条件组成及条件成及条件12345NiSO4·6H2O10～～2033303020NaH2PO2·H2O5～～1515253030柠檬酸三檬酸三钠30～～605010焦磷酸焦磷酸钠60～～7060乳酸乳酸1～～5三乙醇胺三乙醇胺100氯化化铵30pH7.5～～8.5810～～10.518温度温度40～～509070～～7530～～3540～～45沉沉积速度速度—20～～3038镀层磷含量磷含量—7～～8454 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（26））42化学镀化学镀Ni-Cu-P合金溶液合金溶液化学镀化学镀Ni-Cu-P合金层平整光亮，非磁稳定性、韧性、导电性和耐蚀性比化学镀合金层平整光亮，非磁稳定性、韧性、导电性和耐蚀性比化学镀Ni-P合金层有所提高。

合金层有所提高 配方工配方工艺规范范( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )NiCl2·6H2O-20--NiSO4·7H2O25-4335CuCl2·2H2O-1--CuSO4·5H2O0.5~1.5-19NaH2PO4·H2O30202520柠檬酸檬酸钠35504060NH4Cl4040--丁二酸丁二酸5NaAc5-NH4Ac 35-缓冲冲剂---40pH (NH4OH调节)5.0~5.38.9~9.16.5~8.58.0~11.0温度温度/℃909070~9075~89镀速速/μm·h-1-12-w (Cu)/ %9.0~26 at%22 6~8 8.5~38 w (P)/ %9 ~15 at %5~7 8~12 -稳定定剂Na2MoO4·2H2O5×10－－6--3×10－－64 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（27））43化学镀Ni-W-P合金溶液 由于钨酸钠在酸性溶液中会析出钨酸，不溶于水，故化学镀Ni-W-P合金工艺都是碱性溶液，化学镀Ni-W-P合金配方: 配方配方工工艺规范范( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )NiSO4·7H2O7357.52026Na2WO4·2H2O352670~4060柠檬酸檬酸钠20~40852035100(NH4)2SO4--2430缓冲冲剂30NH4Cl-50---NaH2PO2·H2O101072020pH8.28.8~9.29.079温度温度/ ℃989890900镀速速/ μm h-1--4~5>1011稳定定剂硫硫脲2×10-5(1~2)×10-54 化学镀镍溶液组成化学镀镍溶液组成（（28））445 化学镀镍溶液稳定性的评价方法化学镀镍溶液稳定性的评价方法 (1)化学镀镍溶液稳定性的评价方法化学镀镍溶液稳定性的评价方法3种：种：1氯化把稳定性试验氯化把稳定性试验 将将lml的的100mg/L的氯化把溶液加人到的氯化把溶液加人到60 mI.温度为温度为60士士1℃℃的的样品镀液中，测得镀液由清至混浊的时间，即是氯化把稳定性样品镀液中，测得镀液由清至混浊的时间，即是氯化把稳定性的标度。

的标度2使用寿命试验使用寿命试验 镀液的使用寿命为镀液的使用寿命为:当补充添加的金属镍量等于开缸溶液中的当补充添加的金属镍量等于开缸溶液中的金属镍量时为一个循环金属镍量时为一个循环(Metal Turn-ovet, M.T.O.)，镀液极限，镀液极限循环次数即为其使用寿命也可以用施镀能力来表征其使用寿循环次数即为其使用寿命也可以用施镀能力来表征其使用寿命施镀能力是指单位体积的镀液命施镀能力是指单位体积的镀液(1L)在单位面积在单位面积(l dm2)所能所能施镀的总厚度施镀的总厚度453 稳定常数试验稳定常数试验 前苏联学者前苏联学者Ламадуев于于1978年提出在化学镀镍在常操作年提出在化学镀镍在常操作规范下，沉积到镀层上的镍量占溶液中消耗镍量的百分比，规范下，沉积到镀层上的镍量占溶液中消耗镍量的百分比，即为溶液的稳定常数用公式表示如下即为溶液的稳定常数用公式表示如下: h=m1/m2 h为稳定常数，为稳定常数，m1为沉积到镀件上金属镍量；为沉积到镀件上金属镍量； m2为溶液中消为溶液中消耗的镍量。

耗的镍量5 化学镀镍溶液稳定性的评价方法化学镀镍溶液稳定性的评价方法 (2)46 化学镀镍的稳定性？化学镀镍的稳定性？ 作者认为所谓化学镀镍溶液的稳定性, 是指化学镀镍溶液不发生自然分解且只在催化表面沉积的性质 事实上任何化学镀镍溶液在施镀过程都不可避免地或多或少在槽壁和槽底等非催化表面析出镍这当然是由于化学镀镍溶液本身所处的热力学性质决定的 如果在正确的操作条件下, 某化学镀镍在施镀过程中不发生自然分解, 但在槽壁等非催化表面有较多的无用沉积, 我们同样可以认为该化学镀镍的稳定性较差因为这种槽液在连续生产时, 会造成镍的大量浪费, 同时不可避免地增加了硝酸清洗镀槽的次数,增加了生产成本, 降低了生产效率5 化学镀镍溶液稳定性的评价方法化学镀镍溶液稳定性的评价方法 (3)475 化学镀镍溶液稳定性的评价方法化学镀镍溶液稳定性的评价方法 (4)485 化学镀镍溶液稳定性的评价方法化学镀镍溶液稳定性的评价方法 (5)49 解的趋势解的趋势, 稳定常数则说明了镀液在施镀过程对局部不稳定常数则说明了镀液在施镀过程对局部不 稳定因素干扰的承受能力。

稳定因素干扰的承受能力 (3) 使用寿命代表了化学镀镍溶液不发生自然分解、实际工使用寿命代表了化学镀镍溶液不发生自然分解、实际工作的能力作的能力, 但无法表征只在催化表面有用沉积的效率但无法表征只在催化表面有用沉积的效率 (4)同时采用稳定常数和镀液使用寿命可以科学严谨地评价同时采用稳定常数和镀液使用寿命可以科学严谨地评价化学镀镍溶液的稳定性化学镀镍溶液的稳定性5 化学镀镍溶液稳定性的评价方法化学镀镍溶液稳定性的评价方法 (6)506 化学镀镍的工业应用化学镀镍的工业应用（（1））项目进展情况项目进展情况：：已成功工业应用已成功工业应用抽油泵管的化学镀镍抽油泵管的化学镀镍•抽油泵是油田采油的重要设备抽油泵是油田采油的重要设备;•美国的镀铬工艺，采用溶液循环，阳极移动镀泵管，每套美国的镀铬工艺，采用溶液循环，阳极移动镀泵管，每套设备仅能镀设备仅能镀4-6根，需施镀根，需施镀28小时，镀层厚度小时，镀层厚度100 m，镀后，镀后需桁磨加工需桁磨加工;•而采用化学镀镍技术镀泵筒，仅需施镀而采用化学镀镍技术镀泵筒，仅需施镀6-8小时，一次可镀小时，一次可镀几十根，镀后不需桁磨加工，不仅效率高，而且操作简便，几十根，镀后不需桁磨加工，不仅效率高，而且操作简便，同时其防护寿命大大提高。

同时其防护寿命大大提高516 6 化学镀镍的工业应用化学镀镍的工业应用 (2)(2)旧油管修复化学镀镍旧油管修复化学镀镍 •该化学镀镍溶液的稳定性好，使用寿命长，达该化学镀镍溶液的稳定性好，使用寿命长，达12循环以上，循环以上，并且即使温度达到并且即使温度达到100 C，，pH大于大于6•孔隙率低，在国产冷轧钢板上，普通化学镀镍层孔隙率低，在国产冷轧钢板上，普通化学镀镍层15 m无孔无孔隙，本技术隙，本技术6 m无孔隙无孔隙.•镀层防腐性好，经过化学镀镍修复的旧油管其防腐性能超镀层防腐性好，经过化学镀镍修复的旧油管其防腐性能超过新的防腐油管过新的防腐油管•化学镀化学镀Ni-P/PTFE复合镀层，使经过修复的旧油管，不仅具复合镀层，使经过修复的旧油管，不仅具有更加优异的防腐性能，同时具有防结垢，防结蜡及杀菌有更加优异的防腐性能，同时具有防结垢，防结蜡及杀菌功能526 化学镀镍的工业应用化学镀镍的工业应用 (3)项目进展情况项目进展情况：：内蒙伊盟化工集团内蒙伊盟化工集团应用应用换燃器的化学镀镍换燃器的化学镀镍•Na2SO4是生产洗衣粉的重要的化工原料，在生产和提纯过程是生产洗衣粉的重要的化工原料，在生产和提纯过程中，常需大型的换热蒸发器，通常规格高中，常需大型的换热蒸发器，通常规格高6米，直径米，直径1.5米，米，根数根数559，换热面积，换热面积330 m2,由于其使用温度为由于其使用温度为120~240 C，，加之加之Na2SO4溶液的腐蚀及泥沙的冲刷，碳钢的蒸发器其寿命溶液的腐蚀及泥沙的冲刷，碳钢的蒸发器其寿命仅为半年至一年，而采用不锈钢的换热蒸发器（日本产）其仅为半年至一年，而采用不锈钢的换热蒸发器（日本产）其价格高达人民币价格高达人民币120多万多万.•EN 55~65 m .•效果达到不锈钢水平。

效果达到不锈钢水平536 化学镀镍的工业应用化学镀镍的工业应用 (4)铝轮毂的化学镀镍铝轮毂的化学镀镍•铝轮毂在二级市场有较多的需求量铝轮毂在二级市场有较多的需求量.•1992年美国电镀铝轮毂售量不过年美国电镀铝轮毂售量不过40-50万只，到万只，到1997年超过年超过400万只，万只，1999年更高达年更高达600万只，目前世界上最大的电镀万只，目前世界上最大的电镀铝轮毂生产厂商，年产能达铝轮毂生产厂商，年产能达250万只，中国电镀铝轮毂最大万只，中国电镀铝轮毂最大的生产厂家，年产能只有的生产厂家，年产能只有20万只左右万只左右.•电镀铝轮毂耐蚀性和产品合格率较低，远远不能满足市场的电镀铝轮毂耐蚀性和产品合格率较低，远远不能满足市场的需求 546 化学镀镍的工业应用化学镀镍的工业应用 (5)铝轮毂的化学镀镍铝轮毂的化学镀镍表 铸造铝合金的成份及性能指标成份成份/ /%硬度硬度/HB延伸率延伸率/ / %抗拉抗拉强强度度/ /MPaSiMg杂质Al≤7.50.25-0.6≤1余量余量≥60≥1≥200实验采用的主要工艺流程为：超声波清洗→化学除腊→化学除油→刻蚀→第一次浸锌→退锌→第二次浸锌→化学镀镍（或预镀镍1→预镀镍2）→电镀酸铜→电镀暗镍→镀高硫镍→电镀亮镍→电镀镍封→电镀铬。

556 化学镀镍的工业应用化学镀镍的工业应用(6)铝轮毂的化学镀镍铝轮毂的化学镀镍工程名称工程名称溶液配方溶液配方操作温度操作温度化学除油化学除油Na2CO3Na3PO4﹒12H2O15-20 g﹒L-115-20 g﹒L-1 65-75℃刻蚀刻蚀HNO3NH4HF2500-750 mL﹒L-1100-150 g﹒L-1 15-30℃浸锌浸锌1 1ZnONaOHKNaC4H4O6﹒4H2OFeCl3﹒6H2ONiCl2﹒6H2O20 g﹒L-1100 g﹒L-110-80 g﹒L-12 g﹒L-11 g﹒L-1 15-30℃退锌退锌HNO3500 mL﹒L-1 15-30℃浸锌浸锌2 2同浸锌同浸锌1 1表 2 溶液配方及操作成本566 化学镀镍的工业应用化学镀镍的工业应用(7)铝轮毂的化学镀镍铝轮毂的化学镀镍表4 化学镀镍的溶液组成和施镀条件Ni2+NaH2PO2·H2OC3H6O3NaC3H5O2稳定剂TpH5.0-5.525-302515适量88±2℃4.3-4.9Ni2+是以碳酸是以碳酸镍的形式加入的的形式加入的576 化学镀镍的工业应用化学镀镍的工业应用(8)铝轮毂的化学镀镍铝轮毂的化学镀镍 化学化学预镀镍层的的AFM像像见图1 1，，实验结果同果同时给出，出，镀层的的颗粒小于粒小于300nm，，颗粒高小于粒高小于10nm，表面粗超度，表面粗超度Ra为0.935nm，而基体，而基体Ra为0.915nm。

表明表明镀层颗粒粒（胞状物）比（胞状物）比较均匀，均匀，镀层具有具有较低的表面粗超度，低的表面粗超度，为铸造造铝轮毂的后的后续电镀打下打下了良好的基了良好的基础铸造造铝合金表面化学合金表面化学镀镍层的的AFM像像 铸造造铝合金合金轮毂化学化学镀镍层的的XRD 586 化学镀镍的工业应用化学镀镍的工业应用(9)铝轮毂的化学镀镍铝轮毂的化学镀镍 (a) (b) 铸造铝轮毂化学镀镍层的 XPS 谱谱 (a) Ni2p , (b) P2p , (c) Ni2p及及 (d) P2p不同刻蚀时间 铝轮毂化学预镀镍层的 XPS 谱谱XPS分析结果可知，镀态镀层中Ni是以Ni2+离子和Ni原子形式存在，P以负价离子和PO43-形式存在，而Flis [5]研究结果表明，EN镀层当表面形成Ni3(PO4)2时，镀层耐蚀性变好，这就从结构上保证了EN镀层具有较好的耐蚀性 596 化学镀镍的工业应用化学镀镍的工业应用(10)铝轮毂的化学镀镍铝轮毂的化学镀镍 电镀预镀镍 、化学预镀镍均匀性不同。

铝轮毂化学预镀镍层耐蚀性铝合金轮毂上不同厚度的化学镀镍和 电镀镍预镀层的腐蚀等级镀层厚度镀层厚度/μmEN电镀镍电镀镍5-66-7级级2-3级级10-128-9级级5级级606 化学镀镍的工业应用化学镀镍的工业应用(11)铝轮毂的化学镀镍铝轮毂的化学镀镍铸造铝合金轮毂不同预镀工艺获得的预镀层的厚度分布 预镀层最大厚度最大厚度/μmμm最小厚度最小厚度/μmμmEN预镀层66电镀镍预镀层263 不同预镀层的铝轮毂电镀合格率和耐蚀性窗口深度窗口深度/ cmEN预镀层电镀预镀层合格率合格率/ % CASS试验 / h合格率合格率/ % CASS试验/ h1295 4475 222893 440 /61 研究的铝合金轮毂无氰浸锌合金技术研究的铝合金轮毂无氰浸锌合金技术和化学镀镍技术，批量生产检验表明：和化学镀镍技术，批量生产检验表明：电镀的铝合金轮毂耐电镀的铝合金轮毂耐CASS试验大于试验大于100小时；对于电镀镍预镀无法施镀，小时；对于电镀镍预镀无法施镀，窗口深度达窗口深度达28 cm的铝合金轮毂，采的铝合金轮毂，采用新技术仍具有用新技术仍具有 93% 的产品合格率。

的产品合格率 获奖：该技术被评为获奖：该技术被评为2004年度美国电镀与表年度美国电镀与表面精饰学会银奖面精饰学会银奖6 化学镀镍的工业应用化学镀镍的工业应用 (12)铝轮毂的化学镀镍铝轮毂的化学镀镍62印制线路板(PCB)上化学镀中磷镍63通讯类印制线路板(PCB)上化学镀镍/浸金64AlN陶瓷基板上制备线路，使用化学镀镍/浸金表面处理65铜水冷头上化学镀镍/浸金66硬盘盘片上化学镀高磷镍67打印机轴打印机轴68 7 结语结语p自化学镀镍被发明至今已有60余年，其工业应用越来越广,而化学镀在我国获得广泛工业应用与全国化学镀会议的持续召开密不可分p化学镀镍技术仍在不断进步p针对不同的使用条件，选择合适的化学镀镍溶液，才能更好的发挥化学镀镍的优点p化学镀镍液中镍离子浓度几乎是电镀镍的1/10，但化学镀镍废液的处理仍然面临严峻的环保问题。