超临界合成甲醇及低碳醇过程中的溶剂问题.pdf

摘要 甲醉是索 要的化工原料， 在: [ _业上主要由合成气 t C O + H Z ) 在催化剂作用下 反应得到现有的生产工艺，由于受到传热、传质和热力学平衡的限制，C O单 程转化率较低， 一般只有1 0 % ( m o l ) 左右 在超临界条件下进行反应， 在解决这 些问题力 一 面取得进展 中科院煤化所钟炳等人的实验结果表明， 在超临界条件 F ， 向体系中加入合适的溶剂， 如 6号溶剂油 ( 主要成份为 c 6 - C : 烷烃) ，解决了传 热、 传 质问 题， 并使C O 单程转 化率 提高 到9 0 % ( m o l ) 以 上目 前， 超临界合 成 甲醇的 } _ 业实验研究取得重大进展， 但该领域的理论研究相对比较薄弱， 这使得 进一步的研究和开发受到一定的限制 本论文采用理论计算和实验相结合的方 一法， 对超临界合成甲醇过程的物理化 学基础进行了系统的研究， 考察了溶剂对合成甲醇和低碳醇平衡收率的影响， 提 出了合适的反应条件及产品分离、 溶剂回收的方法， 为该过程的丁 _ 业化提供了大 量基础数据 ， 热力学分析表明，向合成甲醇体系中加入摩尔分数为。

.2 - 0 .3 的正己烷或正 庚烷可显著提高C O平衡转化率， 合成反应的 适宜操作条 件为2 0 0 - 2 1 0 0 C、 8 - 1 0 MP a o 合成低碳醇的计算结果表明， 在超临界条件下添加适宜的溶剂同样能够提 高低碳醇的收率，且溶剂的选择取决于目的醇的种类、反应温度和反应压力 甲醇+ 水， 正己烷三元液液相平衡测定结果表明，溶剂正己烷的加入不会给 产品分离带来困难 通过调节混合物中水的含量， 可使上层油相中正己 烷含量大 于9 8%，直接回收循环利用;下层水相中正己烷含量小于1%，水和甲醇的混 合物. IJ 一 用蒸馏方法加以分离同时，由2 9 8 . 1 5、3 0 8 . 1 5和3 1 8 . 1 5 K 三个温度下 的相平衡数据I Ij 知，温度越低，越有利于产物的分离 混合 物临界参数的测定结果表明，甲醇+ 正己烷、甲醇+ 二氧化碳和正己烷+ 二氧化碳=个二元系的临界相图在相应两种纯物质的临界点之间是连续的其 中，甲醇+ 二氧化碳、正己 烷+ 二氧化碳体系的临界压力存在 一 个极大值， 而甲醇 + i F 己烷体系的临界温度存在一个极小值正己烷+ 二氧化碳+ 甲醇三元系的临界 温度随_ _ 氧化碳含量的增加而降低，临界压力存在一个极大值。

醇周正己 :液相> 汽 正己 I I Ab s tr a c t Me t h a n o l , a n i m p o r t a n t i n d u s t r i a l c h e m i c a l m a t e r i a l , i s p r o d u c e d o n a l a r g e s c a l e f r o m s y n t h e s i s g a s . B u t t h e c o n v e r s i o n o f t h i s f o r m a t i o n p r o c e s s i s l i m i t e d b y t h e t h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i a , h e a t a n d m a s s t r a n s f e r r e s t r a i n t a n d i t s s i n g l e - s t a g e c o n v e r s i o n i s n o r m a l l y l e s s t h a n 1 0 %( m o l ) . T h e r e f o r e , m a n y e f f o r t s h a v e b e e n m a d e t o i m p r o v e s u c h p r o c e s s i n r e c e n t y e a r s , a n d o n e o f t h e m o s t i m p o r t a n t me a s u r e s i s t o c a r r y o u t t h e s y n t h e s i s r e a c t i o n u n d e r s u p e r c r i t i c a l c o n d i t i o n s . T h e l a b o r a t o r y a n d p i l o t e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f t h e I n s t i t u t e o f C o a l C h e m i s t r y , C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s h a v e s h o w n t h a t u n d e r s u p e r c r i t ic a l c o n d i t i o n s , t h e C O e q u i l i b r iu m c o n v e r s i o n i s i m p r o v e d a n d t h e h e a t a n d m a s s t r a n s f e r e f f i c i e n c i e s a r e e n h a n c e d g r e a t ly , t h e s i n g l e - s t a g e c o n v e r s i o n c a n b e g r e a t e r t h a n 9 0 %( m o l ) . A l t h o u g h s o m e p r o g r e s s e s h a v e b e e n m a d e i n t h e e x p e r i m e n t a l r e s e a r c h , a d e t a i l f u n d a m e n t a l s t u d y o n t h e e f f e c t s o f s o l v e n t s o n m e t h a n o l s y n t h e s i s u n d e r s u p e r c r i t ic a l c o n d it i o n s i s l i m i t e d , a n d t h e f u r t h e r s e a r c h f o r t h e o p t i m u m r e a c t io n c o n d it i o n s h a s c e r ta i n b l i n d n e s s . I n t h e p r e s e n t w o r k , a s e r i a l o f b a s i c s t u d i e s h a v e b e e n m a d e o n t h i s n e w p r o c e s s t o o p t i m i z e t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s , t o p r o v i d e t h e m e t h o d f o r p r o d u c t s e p a r a t i o n a n d s o l v e n t r e c y c l i n g , a n d t o p r e s e n t e x c r e m e n t a l d a t a f o r th e i n d u s t r i a l d e s i g n . T h e e q u i l i b r i u m c o n v e r s i o n o f C O i n t h e m e t h a n o l s y n t h e s i s w a s c a l c u l a t e d o n t h e b a s i s o f t h e S o a v e - R e d l i c h - K w o n g e q u a t i o n o f s t a t e . I t w a s f o u n d t h a t t h e a d d i t i o n o f p r o p e r s o l v e n t s l ik e n - h e x a n e c o u l d i m p r o v e t h e C O c o n v e r s i o n g r e a t l y u n d e r s u p e r c r i t i c a l c o n d i t i o n s . Wh e n u s i n g n - h e x a n e , t h e f a v o r i t e s o l v e n t m o l e fr a c t i o n w a s 0 .2 - 0 . 3 , t h e o p t i m u m t e m p e r a t u r e w a s i n t h e r a n g e o f 2 0 02 1 0 0 C a n d p r e s s u r e w a s a b o v e 8 MP a . T h e e f f e c t s o f s e v e r a l a d d i t i o n a l s o l v e n t s o n t h e e q u i l i b r i u m a l c o h o l y i e l d i n t h e h i g h e r a l c o h o l s s y n t h e s i s b a s e d o n s y n g a s u n d e r s u p e r c r i t ic a l c o n d i t i o n s w e r e a l s o c a l c u l a t e d . T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e a d d it i o n o f p r o p e r s o l v e n t s c o u ld i m p r o v e t h e a l c o h o l y i e l d g r e a t l y u n d e r s u p e r c r i t i c a l c o n d i t i o n s . T h e s e l e c t i o n o f s o l v e n t d e p e n d s o n t h e s i z e o f i n t e n t a l c o h o l m o l e c u l a r a n d t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e . L i q u i d - l i q u i d e q u i l i b r i a f o r t h e m e t h a n o l +w a t e r +h e x a n e t e r n a r y m i x t u r e s w a s m e a s u r e d a t ( 2 9 8 . 1 5 , 3 0 8 . 1 5 , a n d 3 1 8 . 1 5 ) K . T h e r e s u l t s r e v e a l。